Эффективность фотоОВР

Г) Роль сольватации

В) Среда характеризуется определенной вязкостью

Б) Среда определяет значение рН

А) Среда M как реагент

Влияние среды на протекание фотоОВР.

D^* + A ®® D^+. + A^-.

D^* + M ®® M^+/-. + A^-/+.

М может быть донором или акцептором электрона.

D^* + A ®®

различные продукты и разная эффективность реакции

(DH⁺) + A ®

Для бимолекулярных реакций константа скорости реакции зависит от вязкости

k =

С ростом вязкости константа убывает по гиперболе.

Сольватация по-разному влияет на положение уровней реагентов и продуктов, особенно если реагенты являются нейтральными частицами, а продукты – ионы (ион-радикалы).

А^* + В ® C^± + D^Ŧ

C^± + D^Ŧ DG > 0 газовая фаза или

мало полярная

А^* + В среда

DG_сольв

C^± + D^Ŧ

hn DG < 0 полярная среда

А + В

для иона (ур-е Борна)

Для 2-х ионов

При переходе от среды с e₁ к среде с e₂

Пример расчета: пусть e₁ = 2.5 и e₂ = 100;

r_C^+- = r_D^-+ = 0.7нм (7 ангстрем)

Для фотореакции

k_дисс

D_T + A D_T...A D^+....A^-. D^+. + A^-.

1/t_T k_рек

D + AD...A

j_D⁺,_А^- ® 1, если j_ик ® 1

k_q[A] >> 1/t_T

k_рек<< k_дисс

Для реакции, протекающей через триплетное состояние, k_рек<< k_дисс

Низкая скорость рекомбинации в результате спинового запрета

D_T + A [D⁺ …A^-.]_T

[D...A]