2014-02-09
641
IV. Учебно-материальное обеспечение
III. Литература
основная
1. Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва. – М.: Пожнаука, 2007. – 266 с., ил.
дополнительная
1. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. – 2-е изд., перераб. И доп. – М.: Асс. «Пожнаука», 2004.
2. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Миронов М.П., Пазникова С.Н. Физико-химические основы развития и тушения пожаров: Учебное пособие для курсантов, студентов и слушателей образовательных учреждений МЧС России / Под ред. В.Ф.Маркова. Екатеринбург: УрО РАН. 2009. 274 с.
3. Петров А.В., Мочалова Т.А., Батов Д.В. Основы теории самовоспламенения. Самовозгорание веществ и материалов. – Иваново: ООНИ ИвИ ГПС МЧС России, 2008.- 64 с.
4. Расчетно-аналитические зависимости для решения задач по курсу «Теория горения и взрыва»: справочный материал / сост. Д.В. Батов, Т.А. Мочалова, А.В. Петров. – Иваново: ООНИ ИвИ ГПС МЧС России, 2008. – 35 с.
1. Технические средства обучения: мультимедийный проектор, компьютерная техника.
V. Текст лекции
По данным МЧС России за 8 месяцев 2013 года произошло 192 пожара по причине самовозгорания веществ и материалов, ущерб от которых составил 8742 тыс. руб., что меньше по сравнению с аналогичным периодом 2012 года (201 случай пожара, ущерб 26445 тыс. руб.). Тем не менее, процессы самовозгорания по-прежнему являются причиной пожаров, а детальное изучение механизмов самовозгорания и самовоспламенения очень важно для всех видов и аспектов профилактики и расследования пожаров.
До сих пор мы рассматривали процесс горения в условиях поджига холодной горючей смеси путем ее локального разогрева до очень высокой температуры, которая заведомо создает очаг пламени. Возможен, однако, и другой режим. Процесс окисления горючих веществ при определенных условиях переходит в горение при условиях, в результате которых реакция окисления получает возможность самопроизвольно ускоряться. Такой процесс возникновения горения называется самовоспламенением.
Самовоспламенение - резкое увеличение скорости экзотермических объемных реакций, сопровождающееся пламенным горением или взрывом.
Самовоспламенение может быть тепловое и цепное. При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода. Условием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся цепей над числом обрывающихся цепей.
Представление о том, что ускорение реакции в газовой смеси обусловлено преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода, высказывал еще знаменитый голландский химик Я. Г. Вант-Гофф. Однако только в 1928 г. академик Н. Н. Семенов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения. Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При низкой температуре (например, 200С) смеси Тн реакция между горючим газом и кислородом воздуха практически не протекает. Это объясняется отсутствием активных молекул кислорода. Чтобы началась реакция окисления, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если сосуд и смесь в нем нагреть до температуры То, значительно превышающей Тн, начнется химическая реакция окисления с выделением тепла. Выделившаяся теплота передается горючей смеси, и она нагревается. Как только температура смеси превысит температуру внешней среды, начнется теплоотвод через стенки сосуда в окружающую среду. Если тепловыделение превышает теплоотвод, то смесь с самого начала будет непрерывно саморазогреваться, скорость реакции быстро примет высокие значения и в результате этого в системе произойдет самовоспламенение.
Н. Н. Семенов первым показал, что в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным.
Цепными называются реакции, идущие через ряд стадий. Цепные реакции могут быть разветвляющиеся и не разветвляющиеся. Типичной не разветвляющейся цепной реакцией является взаимодействие хлора с водородом. При освещении смеси водорода с хлором молекула хлора, поглощая квант световой энергии, распадается на атомы:
1 С12 + hv = С1* + С1* первичная реакция,
(образование цепи)
Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом. Образующийся атомарный водород еще легче реагирует с молекулярным хлором. Активные центры данной цепной реакции – атомы водорода и хлора.
2 Сl * + H2 = HCl + H* развитие реакционной цепи
H * + Cl2 = HCl + Cl*
Cl * + H2 = HCl + H*
и т.д.
3 Cl * + Cl* = Cl2 обрыв цепи
H * + H *= H2
В данной реакции каждый активный центр вызывает появление только одного нового активного центра; поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться.
В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центра. Один из новых центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 9000 С.
1 О2 + Н2 =2ОН* первичная реакция, (образование цепи)
ОН* + Н2 = Н2О + Н*
2 Н* + О2 = ОН*+ О* развитие реакционной цепи
О* + Н2 = ОН*+ Н*
3 Н* + О2 + М = НО2 + М обрыв цепи
Н* + Н* + стенка = Н2
где М - молекула вещества, не участвующего в реакции.
При тепловом механизме в реагирующей системе накапливается тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к автоускорению реакции.
Самовоспламенение реальных горючих смесей, как правило имеет комбинированную цепочно-тепловую природу.
Для предотвращения случаев самопроизвольного воспламенения горючих смесей и, следовательно, предупреждения пожаров важное значение имеет понятие температуры самовоспламенения.
Температура самовоспламенения (Тсв) – самая низкая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением.
Температура самовоспламенения является одним из основных показателей пожарной опасности веществ. Чем ниже температура самовоспламенения, тем больше пожарная опасность вещества.
По температуре самовоспламенения определяют рабочую температуру технологического процесса, которая должна составлять 80% от температуры самовоспламенения.
Температура самовоспламенения горючего вещества не является постоянной величиной. Согласно тепловой теории самовоспламенения, она зависит от скорости теплоотвода и скорости тепловыделения, а они, в свою очередь, зависят от объема горючего вещества, его концентрации, давления и других факторов. Факторы, влияющие на температуру самовоспламенения:
1. природа вещества;
2. удельная поверхность теплоотвода S/V (отношение площади поверхности сосуда к его объему)
Рис.1. Сосуды одинаковой емкости с разной скоростью теплоотвода.
В сосуде кубической формы при нагреве происходит самовоспламенение смеси, в сосуде, представляющем собой тонкую щель, смесь не самовоспламеняется. Объясняется это тем, что второй сосуд имеет в несколько раз большую поверхность теплоотвода, чем первый.
3. давление;
4. катализатор;
5. степень измельченности твердого материала.
На основе уменьшения объёма сосуда действует принцип работы огнепреградителей.
Простейшим огнепреградителем является защитная сетка, помещаемая в горючую газовую смесь, которая разбивается сеткой на мелкие объемы. При этом самовоспламенения произойти не может. Защитную сетку применяют в шахтерских лампах, а также в трубопроводах небольшого диаметра, по которым транспортируется смесь воздуха с парами нефтепродуктов. Защитную сетку нельзя применять для смесей воздуха с водородом, ацетиленом, парами сероуглерода, спиртами, эфирами и другими веществами, имеющими либо низкую температуру самовоспламенения, либо высокую теплоту сгорания. В таких условиях горящая смесь при прохождении через защитную сетку не охлаждается ниже температуры самовоспламенения и продолжает гореть за сеткой.
Существуют экспериментальная и расчетная методики нахождения температуры самовоспламенения. Это будет рассмотрено на лабораторной работе.
Вывод по вопросу: в основе процесса самовоспламенения лежит либо тепловой, либо цепной механизм, либо их комбинация.
