Классификация состояний электронов в атоме
Электронная структура твердых тел
Лекция 3
3.1 Классификация состояний электронов в атоме
3.2 Периодическая система элементов Менделеева
Состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми числами: главным n, орбитальным l, магнитным ml и спиновым ms.
Главное квантовое число n определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения, начиная с единицы:
n = 1, 2, 3,…
Для атома водорода главное квантовое число определяет энергию атома в стационарном состоянии E(n):
E(n)= R/n2,
где R = 13,6 эВ – универсальная постоянная Ридберга.
Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера
,
где – оператор Лапласа,
m – масса частицы,
U – потенциальная функция частицы в силовом поле, в котором она движется.
Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1), имеет следующий вид:
,
где r – расстояние между электроном и ядром.
Решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней
.
Самый нижний уровень E1, отвечающий минимальной возможной энергии – основной, все остальные – возбужденные (En > E1). При E < 0 движение электрона является связанным – он находится внутри гиперболической потенциальной ямы.
Из рисунка 3.1 следует, что по мере роста главного квантового числа n энергетические уровни располагаются теснее и при n = ∞ Е∞ = 0.
При E > 0 движение электрона является свободным; область непрерывного спектра E > 0 (заштрихована на рисунке 3.1) соответствует ионизированному атому.
Энергия ионизации атома водорода
.
Орбитальное квантовое число l определяет орбитальный момент количества движения электрона p l:
.
Квантовое число l может принимать лишь следующий ряд целочисленных значений: l = 0, 1, 2,…(n – 1); всего n значений.
Магнитное квантовое число ml определяет ориентацию орбитального момента количества движения p l относительно избранного направления Н (рисунок 3.2). Вектор p l может ориентироваться относительно направления Н лишь так, что его проекция на это направление кратна ħ:
plН = mlħ.
Число ml может принимать следующий ряд дискретных значений (всего 2l +1 значений):
ml = –l, –(l – 1), …, 0, 1, 2,…, l.
Спиновое квантовое число ms определяет ориентацию собственного момента количества движения электрона (рисунок 3.3) относительно избранного направления Н. Вектор p s может ориентироваться относительно направления Н лишь так, что его проекция на это направление равна (ms может принимать лишь два значения: 1/2 и –1/2):
psН = msħ.
Поскольку при движении электрона в атоме существенны волновые свойства электрона, квантовая механика вообще отказывается от классического представления об электронных орбитах. Согласно квантовой механике, каждому энергетическому состоянию соответствует волновая функция, квадрат модуля которой определяет вероятность обнаружения электрона в единице объема. Вероятность обнаружить электрон в различных частях атома различна. Электрон при своем движении как бы «размазан» по всему объему, образуя электронное облако, плотность (густота) которого характеризует вероятность нахождения электрона в различных точках объема атома.
Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число ml характеризует ориентацию облака в пространстве.
Состояние электрона, характеризующееся квантовыми числами l = 0, называют s- состоянием, l = 1 – р- состоянием, l = 2 – d- состоянием, l = 3 – f- состоянием и т. д. Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются соответственно s-, p-, d-, f- и т. д. электронами.
Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением орбитального квантового числа. Например, электроны в состояниях с n = 2 и l = 0 и l = 1 обозначаются соответственно символами 2 s и 2p.
На рисунке 3.4 показана форма электронных облаков и их ориентация для s- и p -электронов. Распределения плотностей для s -электронов обладают сферической симметрией, тогда как для p-, d-, f -электронов они имеют выраженные направленные области концентрации электронной плотности.
Согласно принципу Паули, в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Поэтому максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых данным главным квантовым числом, равно
.
Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называют электронной оболочкой. В каждой оболочке электроны распределяются по подоболочкам, соответствующим данному l. Поскольку орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до n – 1, число подоболочек равно порядковому номеру n оболочки. Количество электронов в подоболочке определяется магнитным и спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l равно 2(2l +1). Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам представлены в таблице 3.1.
Таблица 3.1– Обозначения оболочек и распределение электронов по оболочкам и подоболочкам
Главное квантовое число n | |||||||||||||||
Символ оболочки | K | L | M | N | O | ||||||||||
Максимальное число электронов в оболочке | |||||||||||||||
Орбитальное квантовое число l | |||||||||||||||
Символ подоболочки | 1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | 5s | 5p | 5d | 5f | 5g |
Максимальное число электронов в подоболочке |
Все уровни s являются невырожденными. Это означает, что каждому из них отвечает единственное состояние электрона в атоме. В соответствии с принципом Паули в таком состоянии могут находиться два электрона, отличающиеся друг от друга направлением своих спинов.
Уровни p являются трехкратно вырожденными: каждому из них отвечает не одно, а три состояния, отличающиеся друг от друга магнитным квантовым числом ml . При l = 1 оно может принимать следующие три значения: ml= –1; 0; +1. Так как в каждом состоянии может находиться два электрона, то для полного комплектования уровня p требуется 6 электронов.
Уровни d имеют пятикратное вырождение, так как при l = 2 магнитное квантовое число ml может принимать следующие пять значений: ml = –2; –1; 0;+1;+2. На этом уровне может разместиться 10 электронов.
В общем случае уровень с орбитальным квантовым числом l имеет 2l + 1 – кратное вырождение и на нем может разместиться 2(2l + 1) электронов.
Принцип Паули, лежащий в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах, позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1869) – фундаментальный закон природы, являющийся основой современной химии, атомной и ядерной физики (таблица 3.2).
Таблица 3.2 – Систематика заполнения электронных состояний в атомах
Период | Z | Элемент | K | L | M | N | |||||||
1s | 2s | 2p | 3s | 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | ||||
I | H | ||||||||||||
He | |||||||||||||
II | Li | ||||||||||||
Be | |||||||||||||
B | |||||||||||||
C | |||||||||||||
N | |||||||||||||
O | |||||||||||||
F | |||||||||||||
Ne | |||||||||||||
III | Na | ||||||||||||
Mg | |||||||||||||
Al | |||||||||||||
Si | |||||||||||||
P | |||||||||||||
S | |||||||||||||
Cl | |||||||||||||
Ar | |||||||||||||
IV | K | - | |||||||||||
Ca | - | ||||||||||||
Sc | |||||||||||||
Ti | |||||||||||||
V | |||||||||||||
Cr | |||||||||||||
Mn | |||||||||||||
Fe | |||||||||||||
Co | |||||||||||||
Ni | |||||||||||||
Cu | |||||||||||||
Zn | |||||||||||||
Ga | |||||||||||||
Ge | |||||||||||||
As | |||||||||||||
Se | |||||||||||||
Br | |||||||||||||
Kr | |||||||||||||
Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Zхимического элемента, равного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов. Однако для известных в то время 64 химических элементов некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Gа, Se, Gе) тогда еще не были известны. Д. И. Менделеев, таким образом, не только правильно расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых, элементов и их основные свойства. Кроме того, Д. И. Менделееву удалось уточнить атомные веса некоторых элементов. Например, атомные веса Ве и U, вычисленные на основе таблицы Менделеева, оказались правильными, а полученные ранее экспериментально, – ошибочными.
Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы будем считать, что каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного протона и, соответственно, прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответствующие поправки. Рассмотрим атомы химических элементов, находящиеся в основном состоянии.
Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами n = 1, l = 0, ml = 0 и ms = ± ½ (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома Не находятся в состоянии 1s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома Не записывается как 1s2 (два 1s-электрона). На атоме Не заканчивается заполнение К-оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (таблица 3.2).
Третий электрон атома Li (Z = 3), согласно принципу Паули, уже не может разместиться в целиком заполненной K-оболочке и занимает низшее энергетическое состояние с n = 2 (L-оболочка), т. е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома Li: 1s22s. Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Ве (Z = 4) заканчивается заполнение подоболочки 2s. У следующих шести элементов от В (Z = 5)до Nе (Z = 10) идет заполнение подоболочки 2р. II период Периодической системы заканчивается неоном – инертным газом, для которого подоболочка 2р полностью заполнена.
Одиннадцатый электрон Na (Z = 11) размещается в М-оболочке (n = 3), занимая низшее состояние 3s. Электронная конфигурация имеет вид 1s22s22р63s. 3s-электрон (как и 2s-электрон Li) является валентным электроном, поэтому оптические свойства Na подобны свойствам Li. С Z = 12 идет последовательное заполнение М-оболочки. Аr (Z = 18) оказывается подобным Не и Ne: в его наружной оболочке все s- и р-состояния заполнены. Аr является химически инертным и завершает III период Периодической системы.
Девятнадцатый электрон К (Z = 19) должен был бы занять 3d-состояние в М-оболочке. Однако и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Nа, которые имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Поэтому 19-й валентный электрон К должен также находиться в s-состоянии, но это может быть только s-состояние новой оболочки (N-оболочки), т. е. заполнение N-оболочки для К начинается при незаполненной М-оболочке. Это означает, что в результате взаимодействия электронов состояние n = 4, l = 0 имеет меньшую энергию, чем состояние n = 3, l = 2. Спектроскопические и химические свойства Са (Z = 20) показывают, что его 20-й электрон также находится в 4s-состоянии N-оболочки. В последующих элементах происходит заполнение М-оболочки (от Sс (Z = 21) до Zn (Z = 30)). Далее N-оболочка заполняется до Кr (Z = 36), у которого опять-таки, как и в случае Nе и Аr, s - и р- состояния наружной оболочки заполнены полностью. Криптоном заканчивается IV период Периодической системы.
Подобные рассуждения применимы и к остальным элементам таблицы Менделеева, однако эти данные можно найти в справочниках. Отметим лишь, что и начальные элементы последующих периодов Rb, Сs, Fr являются щелочными металлами, а их последний электрон находится в s-состоянии. Кроме того, атомы инертных газов (Не, Nе, Аr, Кr, Хе, Rn) занимают в таблице особое положение – в каждом из них s- и р- состояния наружной оболочки полностью заполнены, и ими завершаются очередные периоды Периодической системы.
Каждую из двух групп элементов – лантаниды (от лантана (Z = 57) до лютеция (Z = 71)) и актиниды (от актиния (Z = 89) до лоуренсия (Z = 103)) – приходится помещать в одну клетку таблицы, так как химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантанидов заполнение подоболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как полностью заполнятся подоболочки 5s, 5р и 6s. Поэтому для этих элементов внешняя Р-оболочка (6s2) оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актинидов является Q-оболочка (7s2).
Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов (заполненные s - и р -состояния); во внешней оболочке щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Сs, Fr) имеется лишь один s -электрон; во внешней оболочке щелочно-земельных металлов (Ве, Мg, Са, Sr, Ва, Rа) имеется два s-электрона; галоиды (F, Сl, Вr, I, Аt) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа, и т. д.