2014-02-09
871
Супрамолекулярные методы широко использовались для управления реакцией [2+2]-фотоциклодимеризации олефинов. В растворах эта бимолекулярная реакция обычно малоэффективна из-за малого времени жизни возбужденного состояния и, кроме того, неселективна, то есть может приводить к целому ряду циклобутановых стереоизомеров.
Для селективного фотохимического синтеза производных циклобутана были использованы разнообразные супрамолекулярные подходы. На схеме ниже показан первый пример эффективного супрамолекулярного управления фотоциклодимеризацией (ФЦД) олефинов в растворе.
Краунсодержащий стириловый краситель в присутствии ионов магния образует димерный комплекс благодаря двум типам нековалентного взаимодействия – взаимодействие катион–макроцикл и ионная ассоциация. Фиксированное расположение двух этиленовых фрагментов в димерном комплексе по принципу анти -«голова-к-хвосту» обеспечивает стереоспецифическое протекание реакции ФЦД, которая в итоге приводит к единственному циклобутановому стереоизомеру.
Похожий принцип самосборки, но без участия катионов металлов, приводит к стереоспецифической фотоциклодимеризации аммониопропильного производного краунсодержащего стирилового красителя.
Другой подход к управлению реакцией фотоциклодимеризации – это димеризация реагента в полости больших макроциклов таких как g-циклодекстрин, кукурбит[8]урил или каликсарены. Хорошим примером является стереоспецифическая ФЦД стирилового красителя в полости кукурбит[8]урила.
Супрамолекулярное управление фотоциклодимеризацией может осуществляться также с использованием молекулярных шаблонов, способных предорганизовывать молекулы реагента с помощью водородных связей. Примером является стереоспецифическая фотоциклодимеризация производного кумарина в присутствии дитопного рецептора, играющего роль молекулярного шаблона.
Использование молекулярных шаблонов для управления этой реакцией в жидкой фазе далеко не всегда приводит к желаемому эффекту, так как комплексы, образуемые шаблоном и реагентом, обычно характеризуются сравнительно низкой термодинамической устойчивостью. Поэтому примеры успешного применения молекулярных шаблонов в основном относятся к реакциям в кристаллическом состоянии.
Метод молекулярных шаблонов был успешно применен для селективного синтеза ладдеранов из полиенов путем ступенчатой реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения в твердой фазе. Красивым примером является фотохимический синтез [5]ладдерана в кристаллах, полученных сокристаллизацией метоксирезорцина с биспиридилгексатриеном.
Следует отметить, что возможности супрамолекулярной химии в отношении управления межмолекулярной реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения полиенов в растворах до сих пор почти не исследованы. По-видимому, единственным примером является стереоспецифическое фотоциклоприсоединение краунсодержащего бутадиенильного красителя. В получающемся циклобутане две двойные С=С связи не подвергаются фотоциклоприсоединению, вероятно, по стерическим причинам.
