Глобальный анализ данных по динамике спектров поглощения возбужденных состояний

Незаменимым методом исследования динамики электронно-возбужденных состояний и кинетики сверхбыстрых фотопроцессов, таких как перенос энергии и перенос электрона, является фемтосекундная абсорбционная спектроскопия. Динамика спектров поглощения возбужденных состояний обычно связана не только с процессами дезактивации возбужденного состояния, но и с процессами релаксации, такими как колебательная релаксация и релаксация среды, то есть динамика является многокомпонентной. В этом случае важным инструментом исследования является глобальный анализ данных по спектральной динамике. Методы глобального анализа довольно скупо описаны в литературе. Мы разработали простой и эффективный метод параметрического матричного моделирования спектральной динамики.

Данные одного эксперимента в фемтосекундной абсорбционной спектроскопии обычно представляют собой несколько сотен или даже тысяч спектров, измеренных в зависимости от времени задержки после возбуждения системы лазерным импульсом. Имеет смысл анализировать только спектры, измеренные при временах задержки, превышающих длительность импульса накачки не менее чем в два раза. Спектры предварительно должны быть исправлены с учетом групповой дисперсии зондирующего импульса.

Из полученных спектров постолбцовым способом составляется матрица данных D _exp размерности n ´ m, где m – количество спектров, n – количество значений оптической плотности в спектре.

Фемтосекундная спектральная динамика обычно является многоэкспоненциальной. Допустим, что система включает два динамических компонента и остаточный спектр. В таком случае эволюция спектров должна описываться биэкспоненциальным законом:

,

где D D – изменение оптической плотности, вызванное импульсом накачки, t₁ и t₂ – постоянные времени. Представим это уравнение в матричном выражении

,

где A – матрица размерности n ´ 3, столбцы которой составляют остаточный спектр A₀(l) и предэкспоненциальные векторы A₁(l) и A₂(l), X – матрица размерности 3 ´ m, первую строку которой составляют одни единицы, а вторую и третью – экспоненты exp(- t /t₁) и exp(- t /t₂) соответственно.

Процесс моделирования матрицы D _exp начинается с постулирования постоянных времени t₁ и t₂ и вычисления значений exp(- t /t₁) и exp(- t /t₂) при экспериментальных временах задержки. Из полученных значений экспонент составляется матрица X, которая используется вместе с матрицей данных D _exp, чтобы генерировать теоретическую матрицу A _cal с векторами A₀(l), A₁(l) и A₂(l):

,

где X^T – транспонированная матрица X. Затем вычисляется теоретическая матрица

,

воспроизводящая матрицу с экспериментальными спектрами D _exp.

Постоянные времени t₁ и t₂, остаточный спектр A₀(l) и предэкспоненциальные векторы A₁(l) и A₂(l) находятся одновременно путем минимизации стандартного отклонения s _D (t₁,t₂) между матрицами D _cal и D _exp:

.

Если минимальное значение s _D (t₁,t₂) существенно превышает погрешность измерения спектров, то процесс моделирования повторяется с использованием большего числа экспонент.

О физическом смысле предэкспоненциальных векторов A₁(l) и A₂(l): в случае последовательных переходов из одного состояния в другое, A₁ ® A₂ ® A₃, первый вектор является линейной комбинацией спектров состояний A₁ и A₂, а второй является спектром состояния A₃.