Построение координат симметрии

Кроме определения колебательного представления важно определить и форму соответствующих колебаний. Наиболее систематичная процедура определения возможной формы колебаний основана на применении проекционных опрераторов к построению колебательных координат, преобразующих по соответствующим неприводимым представлениям. Эту процедуру можно применить к множеству центрированных на атомах вектров трансляций. В этом случае получим колебательные координаты, выраженные через смещения x,y,z каждого атома. Однако более наглядное представление о формах колебательний можно получить при использовании внутренних координат: координаты растяжения связей, изменения валентных углов, двугранных углов и т.д. В качестве примера построим колебательные координаты для молекул H₂O и NH₃.

H₂O. Колебательное представление Г_vib = 2A₁ + B₂.

Введем две координаты растяжения связей r₁ и r₂ и координату a₁₂, описывающую изменение валентного угла между связями.

Построение колебательных координат, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям точечной группы (далее координаты симметрии), проводится в несколько этапов.

1. Определим результаты действия различных операций симметрии на внутренние координаты r₁, r₂ и a₁₂. Результаты представим в виде таблицы.

С2v	E	C2	svx z	svy z
r1	r1	r2	r2	r1
r2	r2	r1	r1	r2
a12	a12	a12	a12	a12

2. Получим координаты симметрии. Для этого воспользуемся методом проекционных операторов и воздействуем опратором на каждую внутреннюю (естественную) координату. Вспомним, что в результате действия проекционного оператора на пробную функцию f получится новая функция f^m, преобразующаяся по m-му неприводимому представлению группы:

, где m - индекс неприводимого представления, n_m - размерность представления; n – порядок группы; c^m_R – характер операции симметрии R в m-ом неприводимом представлении; f_R - функция в которую преобразуется пробная функция f в результате действия операции симметрии R.

Построим функции, преобразуюшиеся по представлению A₁.

P^A1(r₁) = ¼(1·r₁ + 1·r₂ +1·r₂ +1·r₁) = ½(r₁+r₂)

P^A1(r₂) = ¼(1·r₂ + 1·r₁ +1·r₁ +1·r₂) = ½(r₁+r₂)

P^A1(a₁₂) = ¼(1·a₁₂ + 1·a₁₂ +1·a₁₂ +1·a₁₂) = a₁₂

P^B2(r₁) = ¼(1·r₁ - 1·r₂ -1·r₂ +1·r₁) = ½(r₁ – r₂)

P^B2(r₂) = ¼(1·r₂ - 1·r₁ -1·r₁ +1·r₂) = ½(r₂ – r₁)

P ^B2(a₁₂) = ¼(1·a₁₂ - 1·a₁₂ -1·a₁₂ +1·a₁₂) = 0

Т.о. получены три различных координаты симметрии:

S₁(A₁) = ½(r₁+r₂)

S₂(A₁) = a₁₂

S₃(B₂) = ½(r₁-r₂).

Переход от естественных координат координат к симметризованным можно представить в матричном виде:

или S=UR, где S и R – матрица-столбец координат симметрии и естественных, соответственно. U – матрица перехода.

Здесь матрица U не является ортонормальной. Т.е. произведение

не равно единичной матрице. Т.о., чтобы получить ортонормированную матрицу U нужно пронормировать выражения для координат симметрии. Нормировка проводится так же как нормировка векторов. После нормировки получим следующие выражения для координат симметрии:

; ; .

Для получения одинаковой размерности координат симметрии обычно деформационные координаты умножаются на величины равновесных межъядерных расстояний. В результате для H₂O получим:

; ; .

Молекула NH₃. Симметрия С_3v.

Колебательное представление: Г_vib=2A₁+2E.

Естественные координаты: r₁, r₂, r₃, a₁₂, a₁₃, a₂₃.

Обозначения естественных координат и элементов симметрии группы С_3v на рис.

Рассмотрим действие операций симметрии на каждую из естественных координат молекулы и результаты представим в виде таблицы.

С3v	E	С3	С32	sv	sv'	sv"
r1	r1	r2	r3	r1	r3	r2
r2	r2	r3	r1	r3	r2	r1
r3	r3	r1	r2	r2	r1	r3
a12	a12	a23	a13	a13	a23	a12
a13	a13	a12	a23	a12	a13	a23
a23	a23	a13	a12	a23	a12	a13

Найдем проекции естественных координат на представление A₁.

;

;

Для вырожденного представления можно получить множество наборов координат симметрии. Для получения одного из наборов можно использовать следующюю процедуру.

1. Выделить одну из подгрупп и набор элементов симметрии, образующих эту подгруппу.

2. Из принятого набора естественных координат построить координаты симметрии, преобразующиеся по разным неприводимым представлениям выделенной подгруппы.

3. Полученные в п.2 координаты спроецировать на соответствующее вырожденное представление группы. Для получения ортогональных копмонент вырожденного колебания нужно использовать координаты (п.2), полученные для разных неприводимых представлений выделенной подгруппы.

Рассмотрим применение этой методики на примере молекулы аммиака. Постро­им координаты симметрии для дважды вырожденного представления Е.

Выделим в группе C_3v погруппу симметрии C_s. Среди элементов симетрии группы можно выделить три набора составляющие погруппу С_s: {E, s_v}, {E, s_v'} и {E, s_v"}. Возьмем один из них - {E, s_v}. Построим координаты преоб­ра­зующиеся по представлениям А' и A" подгруппы C_s{E, s_v}. Метод построения уже применялся нами выше для одномерных представлений. В итоге получим, что:

· по представлению А' выделенной подгруппы C_s{E, s_v} преобразуются координаты r₁ и a₂₃;

· по представлению A" преобразуется комбинация координат (r₂-r₃) и (a₁₂-a₁₃).

Построим проекцию координат, соответствующих представлениям А' и A" подгруппы C_s{E, s_v}, на дважды вырожденное представление группы С_3v.

Т.о. после проведения нормировки и приведения координат к одной размерности получен для молекулы NH₃ (C_3v) следующий набор коодинат симметрии:

; ;

[На практике определить колебательное представление и построить координаты симметрии для следующих типов молекул:

В случае избыточного набора координат – отбросить зависимые.]

Лекция 15.