Эффекты Яна-Теллера первого и второго порядков

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий электронов и ядер. Энергия электронов и энергия кулоновского взаимодействия ядер представляют собой ту “потенциальную” энергию, под влиянием котрой ядра совершают свой колебания. Зависмость потенциальной энергии от координат ядер может быть представлена поверхностью в 3N-6(3N-5) мерном гиперпространстве. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется собственной поверхностью. Если мы будем перемещать ядра вдоль поверхности, то обнаружим один или возможно насколько энергетических минимумов, соответствующих нескольким различным геометрическим изомерам. Минимум с самой низкой энергией называется глобальным, остальные минимумы - локальные. Разность энергий между глобальным минимумом и данным локальным называется энергией изомеризации. Путь перехода из одного минимума в другой, соответствующий минимальным затратам энергии называется минимальным энергетическим путем. Точка на этом пути, обладающая наибольшей энергией, называется “седловой”. Разность энергий седловой точки и минимума – барьер внутримолекулярной перегруппировки. Определение параметров этой гиперповерхности - главная задача всех экспериментальных и теоретичеких методов, изучающих свойства молекул. Т.е. необходимо найти геометрические параметры, соответствующие изомерам и седловым точкам на повкрхности, энергии изомеризации и величины барьеров внутримолекулярных перегруппировок и,возможно, построить минимальные энергетические пути перегруппировок. Теория групп может помочь в качественном решении этого вопроса. Проводить такой анализ можно с использованием любых координата описывающих колебания ядер в молекуле: декартовые, естественные, симметризованные. Однако у этих координат есть один недостаток – измененение потенциальной энергии, происходящее при изменении этих координат, не является суммой изменений потенциальной энергии вдоль каждой из координат. Это затрудняет проведение анализа. Этот недостаток устраняется при использовании нормальных координат, представляющих собой комбинацию естественных или симметризованных колебательных координат. Каждая из нормальных координат (Q_i) преобразуется по определенному неприводимому представлению соответствующей точечной группы. В особых точках (минимумы или седловые) первые производные потенциальной энергии по нормальной координате должны равняться нулю. Т.е. должно выполняться условие:

Вторые производные в минимуме по всем нормальным координатам положительные, в седловой точке по одной или нескольким координатам вторая производная отрицательна. Именно по этой координате происходит спуск с “седла” в минимум. Определение симметрии таких координат и симметрии особых точек важная задача.

Для решения этой задачи необходимо знать выражении связывающее V и Q и имеющее члены, зависящие от симметрии. Выберем точку на поверхности и будем считать, что уравнение Шредингера решено и известен набор энергетических уровней Е₀, Е₁,….,Е_k и соотвестствующих волновых функций Y₀, Y₁,….,Y_k. Сместим ядра вдоль нормальной координаты Q. Новой значение энергии можно рассчитать с помощью теории возмущения 2-го порядка. При этом Гамильтониан можно записать в виде разложения в ряд Тейлора:

Гамильтониан системы недолжен изменяться при опрерациях симметрии. Т.е. он преобазуется всегда по полносимметричному представлении. Следовательно, производная (¶V/¶Q) преобразуется по тому же представлению, что и нормальная координата Q. Потенциальная энергия записывается в виде:

Проанализируем это выражение. Интеграл при Q – первая производная от потенциальной энергии по нормальной координате в точке с энергией V_o. Если первая производная равна нулю, то эта точка соответствует минимуму или максимуму на поверхности потенциальной энергии. Т.е. эта точка является особой. Если первая производная не равна нулю, то эта точка не является особой. Поскольку первая производная в приведенном выше выражении представляет собой матричный элемент. Если матричный элемент преобразуется по полносимметричному представлению, то его величина не равна нулю. Т.е. при выполнении условия .

Если не вырождено, то для может принадлежат только полносимметричному представлению. При изменении геометрии вдоль координаты Q относящейся к полносимметричному предсталению симметрии молекулы не изменяется.

Если относится к вырожденому представлению, то произведение содержит обычно сумму представлений. В случае совпадения симметрии хотя бы одного их слагаемых с первая производная может отличаться от нуля. Этой координата может принадлежать и к не полносимметричному представлению. Именно на этом свойстве основана теорема Яна-Теллера или эффект Яна-Теллера первого порядка.