Характеристика рудного цинкового сырья
В природе цинк встречается главным образом в виде сульфида и в меньшей степени—в виде кислородных соединений. В соответствии с преобладающими минералами цинковые руды делят на сульфидные и окисленные. Наибольшее промышленное значение имеют свинцово-цинковые сульфидные полиметаллические руды, содержащие, кроме цинка и свинца, также медь, кадмий, благородные и редкие металлы. Рост масштабов добычи и производительности используемой при этом техники потребовал массовых обрушений горной массы, что вызывает разубоживание добытой руды за счет захваченной попутно пустой породы. Истощение запасов богатых руд заставляет вовлекать в разработку более бедные руды сложной структуры, что также ведет к получению бедного металлургического сырья. Основным способом первичной переработки сульфидных свинцово-цинковых руд является селективное флотационное обогащение с получением цинкового, свинцового, а иногда медного и пиритного концентратов.
|
|
Рудные залежи разнообразны по структуре. Обычно залежи сплошных сульфидных руд перемежаются более или менее значительными зонами вкрапленников, а в верхней части переходят в зону окисленных минералов. Сульфидные руды содержат цинк главным образом в форме сфалерита (низкотемпературная модификация ZnS), а иногда в форме вюрцита (высокотемпературная модификация ZnS). Железистые разновидности ZnS называют марматитом. Содержание железа в марматите существенно влияет на извлечение цинка из сырья при гидрометаллургическом производстве цинка. В окисленных цинковых рудах цинк представлен главным образом в форме карбонатов (смитсонит ZnCO3 и гидроцинкит ZnCO3 • 3 Zn(OH)2 с изоморфными примесями железа и меди) и силикатов (виллемит Zn2SiO4 и каламин Zn4(OH)2, [Si2O7] • Н2О).
Извлечение цинка в цинковый концентрат обычно составляет 70—85 %от содержания в сульфидных свинцово-цинковых рудах. Содержания технологических важных компонентов в цинковых концентратах обычно укладываются в следующие пределы, %:Zn 40-60; Pb 0,2-3,5; Сu 0,15-2,3; Fe 2,5-13; S 30-35; Cd 0,1-0,5; As 0,03-0,3; Sb 0,01-0,07; Co 0,001-0,013; In 0,001-0,07. Дисперсность концентратов обычно такова, что верхний предел крупности 300 мкм, в том числе фракция -75 мкм составляет 35-50 %, но из тонкодисперсных руд концентраты имеют верхний предел крупности 100 мкм и содержат 70-90% фракции - 75 мкм.
Сульфидное цинковое сырье можно подвергнуть прямому восстановлению с получением металлического цинка, например, по реакции ZnS + H2↔ Zn + H2S.
Однако даже такие активные восстановители, как Н2 и СО, при весьма высоких температурах неэффективны. Практически рациональней проводить раздельно окисление ZnS и восстановление окисленного цинка до металла.
|
|
В промышленности окисление ZnS с получением ZnO проводят пирометаллургическим способом, т.е. в газовой среде при высоких температурах. Восстановление цинка из ZnO проводят или пирометаллургическим, или гидрометаллургическим способом. Последний состоит в том, что водный раствор ZnS04 • aq, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу. В зависимости от способа восстановления окисленного цинка различают пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка. Технологические схемы того и другого способов представлены на рис. 75 и 76. Эти схемы предельно упрошены и отражают лишь принцип технологий.
Промышленные способы получения цинка из сульфидных концентратор обусловлены свойствами ZnS, ZnO и цинка. Сульфид и оксид цинка тугоплавки. Так, ZnS при атмосферном давлении возгоняется при t ≥ 1200°С, но не плавится вплоть до 2000 С, a ZnO плавится при t ≈ 1975°С. Поэтому окисление ZnS с получением ZnO можно вести е большой скоростью благодаря сохранению дисперсного твердого состояния материала яри высоких температурах (развитость поверхности контакта взаимодействующих фаз). Процесс окисления ZnS экэотермичен и при достаточно высоких температурах не требует топлива (скорость тепловыделения достаточна для поддержания температуры за счет тепла реакции) и даже позволяет использовать процесс как источник энергии.
Рис. 75. Технологическая схема пирометаллургического получения цинка | Рис. 76. Технологическая схема гидрометаллургического получения цинка |
Восстановление цинка из оксида требует больших затрат энергии. Поэтому пирометаллургическое восстановление осуществляют при высоких температурах и концентрациях СО (восстановитель). Электролитическое восстановление также связано с большим расходом электроэнергии, а напряжение выделения цинка значительно выше, чем для других тяжелых цветных металлов. Металлический цинк легкоплавок (tпл =419°С) и летуч (tкип = 907°С при атмосферном давлении), поэтому в условиях термического восстановления цинка из ZnO образуется парообразный металлический цинк. Рассмотрим особенности пиро- и гидрометаллургического способов получения цинка.
При пирометаллургическом способе (см. рис. 75) в конечном счете получают огарок в виде пористых и прочных кусков, т.е. агломерата. Обжиг ведут так, чтобы материал сначала терял в результате окисления серу, а затем спекался. Для спекания материала необходимо, чтобы в слое развивалась температура 1300—1400°С. Пористость и кусковатость агломерата обеспечивают ему необходимую газопроницаемость для последующего углетермического восстановления цинка. Восстановителем служит газифицированный углерод (СО). Процесс ведут с отгонкой образующегося парообразного металлического цинка (дистилляция). При этом расходуется значительное количество высококачественного топлива.
При гидрометаллургическом получении цинка (см. рис. 76) обжиг ведут с получением огарка-порошка при 900—1000°С. Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачиванию его в растворе H2SO4. Раствор ZnS04• aq подвергают электролизу, при котором восстанавливается цинк и регенерируется кислота для повторного использования в качестве растворителя ZnO из огарка.
Обжиг цинковых концентратов был и остается основным способом окисления сульфидного сырья.
Как видно из предельно упрощенной технологической схемы каждого способа (см. рис. 77 и 78), получение цинка из минерального сырья требует ряда последовательных стадий (переделов). Но реальная технология получения цинка гораздо сложней. Это объясняется двумя основными причинами: 1) необходимостью отделять от цинка целый ряд сопутствующих ему в сырье компонентов; 2) необходимостью физически подготавливать сырье и промежуточные продукты для последующих стадий переработки.
|
|
При более детальном рассмотрении способов, можно выделить их разновидности, которые в основном различаются способом и устройством для восстановления и дистилляции цинка: 1) в горизонтальных ретортах; 2) в вертикальных ретортах; 3) в электрических печах; 4) в шахтных печах. Для разных аппаратов требуется разное состояние и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации.
Гидрометаллургическое получение цинка (рис, 76) имеет разновидности, различающиеся в основном способами выщелачивания огарка: 1) растворение только легко растворимых форм цинка (остаток от выщелачивания - цинковый кек - перерабатывают пирометаллургически); 2) полное растворение всех форм цинка из огарка. Эти разновидности технологии различаются способами разделения цинка и железа, что имеет принципиальное значение в гидрометаллургии цинка. При обжиге концентратов значительная часть цинка связывается с железом в труднорастворимый феррит ZnFe2O4. При неполном выщелачивании цинка из огарка феррит цинка остается в кеке. Благодаря этому отделяют основную часть железа от цинка, не переводя железо в раствор. При полном выщелачивании цинка из огарка железо переходит в раствор, а затем избирательно осаждается. Оборудование для различных вариантов гидрометаллургии цинка в основном однотипное и конструктивно простое. Если сопоставить пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка, то можно сделать следующее заключение. Главное и немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов. Недостатками метода являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, подготовку материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу.
Гидрометаллургическое получение цинка имеет ряд преимуществ перед пирометаллургическим: 1) большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье; 2) с большой рентабельностью применим к бедному и сложному сырью; 3) используется удобный вид энергии - электрический; 4) требует меньших удельных затрат энергии; 5) легче осуществимы природоохранные меры; 6) лучше условия труда; 7) доступней механизация и автоматизация процессов; 8) получается цинк лучшего качества.
|
|
Перечисленные преимущества гидрометаллургии цинка особенно важны в современных условиях, когда обострился энергетический кризис, ужесточились экологические ограничения, потребовалось улучшение условий труда и сокращение ручного труда, возросла необходимость полно и комплексно использовать сырье, которое становится бедней, сложней и дороже (стоимость цинкового концентрата достигает 65 % от общих затрат на производство цинка).
Исторически сложилось, так, что промышленное получение цинка началось пирометаллургическим способом и осуществлялось в горизонтальных ретортах. При всем несовершенстве этого способа более ста лет он был единственным. Гораздо позже, когда появилась возможность осуществить промышленный электролиз, начали применять гидрометаллургический способ.
В металлургии цинка в качестве исходных материалов используют не только минеральное и вторичное сырье, но также и цинксодержащие продукты других производств: шлаки и пыли металлургических производств свинца, меди, олова, чугуна. Эти продукты гораздо бедней по цинку, чем цинковые концентраты.
Цинковистые шлаки до недавнего времени считались отвальными продуктами, хотя в них содержится значительное количество цинка, особенно в свинцовых шлаках (10—17 % Zn).
Жидкие шлаки перерабатывают путем продува их пылегазовой смесью воздуха с углеродсодержащими материалами (пылеуголь, мазут и др.). Этот способ называют фьюмингованием. Из твердых шлаков окисленный цинк восстанавливают коксиком в трубчатых вращающихся печах - вельц-печах. Этот способ называют вельцеванием. Вельцевание применяют также для переработки цинкового кека (остаток от неполного выщелачивания цинка из огарка). Цинк, отогнанный при фьюминговании и вельцевании, конденсируют в виде ZnO, а возгоны перерабатывают гидрометаллургически.
Цинковые кеки являются массовым продуктом гидрометаллургии цинка. Переработка цинковых кеков в мире так распределяется по методам, % гидрометаллургическим (полное выщелачивание цинка) 55; свинцовой шахтной плавкой с фьюмингованием шлаком ~ 25 (в основном заводы США и Канады); вельцеванием и электротермией ~ 20 (заводы Японии). В России основным способом переработки кеков пока остается вельцевание.
Цинксодержащие пыли металлургических производств являются ценным сырьем: кроме цинка, в них содержится ряд редких металлов (In, Se, Те,, Ge и др.). Но вместе с ценными металлами в пылях концентрируются и вредные примеси (As, Sb, Cl, F). Переработка пылей должна быть комплексной. Это сложная технологическая задача, которая не нашла пока оптимального решения.