Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко.

Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометрическое титрование экспрессно. Затраченное количество электричества на генерацию титранта будет экви­валентно содержанию анализируемого вещества в анализируемой пробе.

Рассмотрим процесс кулонометрического титрования на примере определения церия (IV). В ячейку для титрования помещают точный объем раствора церия и вводят избыток соли железа (III). В раствор погружают два пла­новых электрода и подсоединяют их к источнику постоянного тока.

После подачи на электроды напряжения на катоде начнут восстанавливаться ионы железа (III):

Fe³⁺ + е → Fe²⁺

Ионы Се⁴⁺ при этом восстанавливаться не будут, так как в растворе находится большой избыток ионов Fe³⁺

Образовавшиеся ионы Fe²⁺ сейчас же вступают в титриметрическую peaкцию с Се⁴⁺:

Се⁴⁺ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + Се³⁺

Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все ионы церия (IV) не будут оттитрованы. Момент эквивалентности определяют обычными индикаторным, потенциометрическим, амперометрическим методами.

Количество электричества, затраченное на электрогенерирование титранта в виде ионов Fe²⁺ будет эквивалентно содержанию ионов церия (IV) в анализируемой пробе.

Кулонометрическое титрование имеет существенное преимущество перед обычным титрованием. Его применение исключает необходимость приготовления и стандартизации титранта, становится возможным применение нестойких титрантов: серебра (I), олова (II), меди (II), титана (III) и др.

Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное. Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит другие методы титрования. Он пригоден для титрования очень разбавленных растворов концентрацией до 10^-6 моль/дм³, а погрешность определений не превышает 0,1-0,05 %.