Концентрации и природы вещества

Для аналитических измерений обычно используют область разбавленных и умеренно концентрированных растворов.

При измерениях иногда бывает удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью (эквивалентной электрической проводимостью) λ.

Эквивалентная электрическая проводимость – проводимость раствора, содержащего

1 кмоль эквивалента вещества, и заключенного между двумя параллельными

электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 м.

Единицей измерения эквивалентной электрической проводимости λ является

См·м2/(кмоль- экв). Можно встретить обозначение См·м2/(кг- экв).

Эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

λ v = æ · V

V - разведение раствора электролита, величина, обратная молярной концентрации эквивалентов СN

V = 1/ СN

Единицы измерения разведения м3/кг-экв или м3/кмоль-экв.

Эквивалентная электрическая проводимость также зависит от температуры,

В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов обычно растет с уменьшением концентрации раствора и

повышением температуры.

У полностью диссоциированных (так называемых сильных) электролитов в области

разбавленных растворов (≤ 0,001М) концентрационная зависимость проводимости обычно выражается уравнением:

λ = λ∞ - а√С

λ∞ - предельная эквивалентная электрическая проводимость сильного электролита при бесконечном разведении;

а – константа.

С уменьшением концентрации электролита эквивалентная электрическая проводимость возрастает и в области больших разбавлений стремится к предельному значению λ∞, характеризующему электрическую проводимость гипотетически бесконечно разбавленного раствора.

Константа а нашла объяснение в теории Дебая - Хюккеля, развитой Онзагером. Уменьшение эквивалентной электрической проводимости теория Дебая - Онзагера объясняет эффектами электрофоретическог о и релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существованием вокруг иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что центральный ион под действием электрического поля движется в одном направлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, - в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное торможение обусловлено процессами разрушения и формирования ионной атмосферы при движении иона. Концентрационная зависимость эквивалентной электрической проводимости в этой теории дается уравнением:

λ = λ∞ - (А λ∞ + В)√С,

где А – коэффициент, характеризующий электрофоретический эффект;

В – коэффициент, характеризующий релаксационный эффект.

Величины А и В определяются температурой, вязкостью и диэлектрической проницаемостью растворителя и вычисляются теоретически.

Предельная эквивалентная электрическая проводимость λ∞ является суммой предельных электрических проводимостей или предельных подвижностей ионов (катионов и анионов).

λ∞ = λ∞(+) + λ∞(-)

где λ∞(+) и λ∞(-) – предельная эквивалентная электрическая проводимость или предельная подвижность соответственно катиона и аниона.

λ∞ = l(+) + l(-)

где l(+) и l(-) – подвижности катиона и аниона соответственно, См · м2/кг-экв.

Закон аддитивности электрической проводимости растворов при бесконечном разведении установлен Ф. Кольраушем в 1879 г еще до появления теории электролитической диссоциации. Его называют также законом независимого движения ионов.

Значения подвижностей некоторых ионов приведены в таблице1.

Подвижности ионов при 18 °С

Таблица 1

Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что на электрическую проводимость слабых электролитов влияют не только электрофоретический и релаксационный эффекты, но и увеличение степени диссоциации электролита с разбавлением раствора. В области разбавленных растворов это вызывает более быстрое, чем у сильных электролитов, увеличение электрической проводимости.

Электрическая проводимость неводных растворов имеет ряд особенностей. Существенное влияние на электрическую проводимость оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя. Концентрационная зависимость электрической проводимости в растворах с высокой диэлектрической проницаемостью аналогична соответствующей зависимости для водных растворов. На кривой электрической проводимости растворов с малой диэлектрической проницаемостью растворителя –

хинолине, пиридине и др. – образуются минимумы и максимумы, что объясняется сложным характером взаимодействия ионов с растворителем и между собой. Чаще всего в аналитической химии используют диоксан, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость (~2) и смешивающийся с водой в любых соотношениях.

Электрическая проводимость растворов с ростом температуры повышается. В водных растворах повышение составляет 2 – 2,3 % на градус. Температурную зависимость предельной подвижности ионов часто выражают уравнением:

λ∞(t) = λ∞(25°C)[(1 + α)(t – 25)],

где α – эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.

Степень электролитической диссоциации α слабых и сильных электролитов зависит от эквивалентной электрической проводимости λ v

α = λ v/ λ∞

Это позволяет по закону разбавления Оствальда рассчитывать константу диссоциации слабых электролитов по электрической проводимости их растворов.

α2

КD = ---------- C,

1 – α

где С – концентрация раствора электролита.

Этот метод определения константы диссоциации слабых электролитов – один из наиболее точных.

Следует отметить, что закон разведения Оствальда выполняется на 100 % только для слабых электролитов, диссоциирующих с образованием двух ионов.