2014-02-12
756
Химического состава
Условия получения оптимального катализатора заданного
Методы приготовления активных катализаторов слишком разнообразны для возможности обобщенных рекомендаций по регулированию свойств. Ограничимся лишь отдельными примерами, иллюстрирующими возможности вариации свойств катализатора в процессе приготовления.
Одним из основных параметров, определяющих каталитическую активность, является развитие поверхности, т.е. высокая дисперсность активных компонентов катализатора. Наиболее распространенным способом диспергирования служит осаждение из водных растворов. Таким путем, в частности, получают гидроксидные соединения большинства элементов, используемые для приготовления катализаторов и носителей. При увеличении рН среды, путем добавления к раствору соли осадителя, первой стадией является образование гидроксида. Продукты гидролиза подвергаются быстрой полимеризации и конденсации с образованием относительно устойчивых полимолекул. Интересным и важным фактом является независимость размера этих первичных частиц от пересыщения в процессе образования. Размер первичных частиц для гидроокисей, образующихся при различных пересыщениях, примерно одинаков и равен 40 ± 10 Å. Этот размер определяет максимальную поверхность продукта. Первичные частицы образуются как правило в условиях высоких пересыщений и сохраняют значительный избыток свободной энергии, делающий их способными к дальнейшим превращениям, а именно – кристаллизации и укрупнению. По способности к кристаллизации гидроокиси можно разбить на 3 группы.
|
|
|
К первой группе относятся аморфные практически не кристаллизующиеся гидроокиси, типичным представителем которых является силикагель. Гидроокиси магния, кадмия, и Sn2+, образующие вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях.
В третью группу входят гидроокиси циркония, титана, железа, меди и алюминия. Кристаллизация аморфных соединений этой группы протекает сравнительно медленно, но часто сопровождается химическими и фазовыми превращениями.
Укрупнение первичных частиц может происходить путем переконденсации, т.е. растворения более мелких частиц и роста крупных или в результате коалесценции – срастание частиц.
Рассмотрим подробнее процесс укрупнения на примере формирования структуры силикагеля. Первичные частицы золя размером около 40 Å обычно защищены ионно-сольватной оболочкой, препятствующей их слиянию в более крупные. Для образования концентрированного и стабильного золя достаточно наличие 1-4 ионов Na на 100 Å2 поверхности. Первичных глобул. В таком золе может происходить только переконденсация, приводящая к выравниванию размеров глобул за счет исчезновения более мелких. Коагуляция золя может происходить только под влиянием внешних воздействий. Защитное действие ионно-сольватной оболочки продолжается до конечной стадии сушки геля, когда в результате испарения воды происходит принудительное сближение глобул. Соприкосновениеглобул приводит к образованию мест с мениском отрицательной кривизны и резко пониженной растворимостью кремниевой кислоты. В результате эти места быстро зарастают за счет перемещения кремниевой кислоты с более выпуклых частей поверхности глобул под действием оставшейся Н2О, ионов Na и повышенной температуры. Варьируя воздействие этих факторов, можно изменить размер частиц, образующих структуру конечного силикагеля, и следовательно, и его поверхность. Так влияние ионов Na отвечает соотношению
|
|
|
LnS = LnSo – β[Na],
где So – поверхность первичных частиц золя. Снижая содержание ионов Na, можно значительно повысить поверхность силикагеля. В связи с этим следует отметить двойственное влияние ионов Na на поверхность силикагеля. В начальной стадии он повышает защитное действие гидратной оболочки и предотвращает слияние первичных глобул, в условиях же сушки после разрушения гидратных оболочек повышает растворимость кремниевой кислоты и ускоряет рост размеров глобул в результате их слияния.
