Теория пересыщения

Модифицирование катализаторов. Компенсационный эффект.

Рогинский пришел к заключению, что принципиальной разницы между ядами и промоторами нет. Одни и те же вещества в малых количествах действуют как промоторы, в больших - как яды. Влияние добавок, вводимых в катализатор, наиболее существенно проявилось при изучении зависимости активности катализатора от температуры. При этом было обнаружено такое явление при изучении окисления изооктана на Mg-Cr + H₃PO₄ катализаторе.

LgK

1 – чистый катализатор

2 – с₁ Н₃РО₄

3 – с₂ Н₃РО₄

1/T

E Lg K_o

% H₃PO₄

K = K_o e^-E/RT. Самые высокие скорости наблюдаются при высоких значениях Е. Симбатность Е и К_о определяет различное действие введенной добавки с изменением Т. Один и тот же катализатор оказывается отравленным при одних температурах и промотированным при других температурах. Термин отравление предлагается теперь применять только к уменьшению активности, вызванному блокировкой части поверхности. Этому соответствует уменьшение множителя К_о при постоянном значении Е. Термин «промотирование» применяют, когда добавка увеличивает число активных центров, что приводит к росту К_о или создает новые активные с более низкими энергиями активации. Для совместного изменения величины Е и К_о независимо от того, будет или добавка снижать или повышать Е, предлагается термин «модифицирование». Модифицирование - более общее явление, включает в себя и промотирование и отравление катализатора.

К = К_о · e ^–E/RT. Изменение Е не вызывают изменение К. Это несоответствие обусловлено одновременным изменением предэкспоненциального множителя и энергии активации. Такое явление обычно называют компенсационным эффектом.

К_о = f (E), LgK_o = a + bE.

Компенсационный эффект может быть обусловлен тем, что с ростом числа активных центров увеличивается взаимодействие между ними. Это приводит к изменению Е.

В противоположность изложенной модельной химической теории, теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а исходит из термодинамических понятий. Теория пересыщения в качестве особых свойств активной поверхности выделяет термодинамически неустойчивые состояния, обладающие избыточной свободной энергией. Мерой избыточной свободной энергии поверхности может служить ее пересыщение – изменение свободной энергии при переходе от заданного системе состояния к устойчивому, равновесному при данных условиях. Избыточная свободная энергия непосредственно не используется в катализе, но она служит предпосылкой образования определенных структур, обладающих оптимальными каталитическими свойствами. Величина пересыщения поверхности должна зависеть от метода или способа приготовления. В соответствии с этим возможны 3 типа пересыщений:

1. дисперсионные пересыщения, связанные с возникновением больших S_уд.

2. фазовые пересыщения, обусловленные получением необычных нестойких фаз, наличием незавершенных фазовых переходов.

3. химические пересыщения, обусловленные получением контактов с необычным химическим составом, что чаще всего связано с захватом примесей. Условия приготовления катализатора позволяют в широких пределах менять величину пересыщения. Для получения активных пересыщенных структур приготовление катализаторов необходимо проводить в условиях, далеких от равновесия. Удаление от равновесия делает возможным появление избыточной энергии в продуктах реакции, что в свою очередь определяет прочность захвата добавок и устойчивость конечных структур.

Теория пересыщения позволяет обосновать необходимость соблюдения целого ряда условий, важных для получения активных катализаторов:

1. Целесообразно готовить катализаторы быстро, чем быстрее идет процесс, тем больше вероятность образования неравновесных состояний, тем больше пересыщение поверхности.

2. При эндотермических реакциях выгодно работать при высоких температурах с быстрым подъемом температуры.

3. При восстановлении катализаторов в динамических условиях следует увеличивать скорость подачи газа-восстановителя для максимального удаления продуктов реакции и создании максимального пересыщения.

NiCO₃ → NiO + CO₂

K_p = CO₂

(при повышении температуры реакция идет в прямом направлении, т.е. с образованием NiO и СО₂ и реакцию нужно проводить при высоких температурах и удалении СО₂ из реакции).

CuO + H₂ → Cu + H₂O

K_p = P_H2O /P_H2

Чтобы уйти от равновесия, нужно увеличить Р_Н2 и удалить Н₂О, т.е. необходимо вести процесс с избытком Н₂. Таким образом, в теории пересыщения впервые дана количественная трактовка связи свободной энергии поверхности с ее активностью.