Физические состояния

Цепное строение макромолекул наличие флуктуационной сетки обуславливает наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров – вязкоэластичность.

При приложении к полимеру внешней деформирующей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведёнными выше значениями времени жизни (осёдло) сегментов. В результате перемещения этих “свободных” сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время осёдлой жизни “связанных” сегментов, то есть входящих в узлы сетки, более велико; это значит, что они вначале не распадаются и целостность структуры флуктуационной сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом, деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой. Это эластическая деформация.

Если деформирующую силу не снимать, то через определённое время начнётся распад узлов сетки и перемещение “связанных” сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов приведёт к перемещению макромолекул относительно друг друга. Таким образом, при длительном действии силы, в полимере накапливается необратимая или, как часто её называют вязкая деформация.

Продолжительность осёдлой жизни сегментов характеризуется интервалом времён. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как “свободных”, так и “связанных” сегментов приводит к тому, что по времени не существует чёткой границы между моментом окончания эластической и начала вязкой деформации. Одновременно с перемещением более прочно связанных “свободных” сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки. Таким образом, деформация полимера является одновременно эластической и вязкой. Такая деформация получила название вязкоэластической и вязкоупругой.

Два обстоятельства отличают вязкоупругость полимера и низкомолекулярных тел:

– масштаб времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы; полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действия силы.

– масштаб упругой деформации. В низкомолекулярных телах составляет доли процентов или несколько процентов; в полимерах составляет десятки, сотни, а то и тысячи процентов.

Пример: Для удлинения стальной проволоки d=1 мм. на 1% требуется 1600H: для каучуковой – 0,01 H. Каучук может обратимо деформироваться на 700% то есть удлинятся в 7 раз.

Существует ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии барьер вращения может оказаться непреодолимым, и макромолекула теряет способность к деформации (низкая температура). Изучение зависимости механических свойств от температуры (термомеханическая кривая) отвечает не только на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и даёт возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул.

Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик, измерим его, поместим в термостат при определенной температуре T, и подействуем грузом P. Пусть время воздействия груза 10 с. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию полимера , при температуре T₁.

Нагреем кубик до T₂ и снова на 10 с нагрузим его тем грузом P. Измерим деформацию при T₂ и так далее. Получим ряд значений при соответствующих По этим экспериментальным данным строим термомеханическую кривую (рис. 8.10)

Рис. 8.10.

Т_хр - температура хрупкости;

Т_ст - температура стеклования;

Т_т - температура текучести;

* - точка начала термодеструкции.

При низкой температуре деформация мала. Она мало увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при нужных температурах как стекло. То есть полимер находится в стеклообразном состоянии. Если нагрузки при определении термомеханической кривой не превышают 0,1 МПа, то деформация составляет доли процента. Здесь сегменты макромолекул не перемещаются, а, следовательно, макромолекулы не меняют форму статических клубков.

Начиная с некоторой температуры Т_ст, деформация начинает увеличиваться и наконец достигает нескольких десятков или сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур (II) между Т_с и температурой выходя на плато называется переходной областью. Пример при этом деформируется “вяло”: он перестал быть стеклообразным жестким телом и не стал еще эластичным как резина (его поведение напоминает поведение при изгибе полости натуральной кожи или линолеума, который медленно возвращается в исходное состояние).

При температуре выходя на плато полимер переходит в развитое высокоэластичное состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное состояние после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а так же на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновения новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией.

Рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации – деформация вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой в полимере образуется заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Т_т.

Если при снятии термореактивной кривой не происходит термодеструкция полимера. То при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую; образец переходит сначала в высокоэластичное состояние, а затем в стеклообразное. Но всё-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура называется температурой хрупкости Т_хр. На кривой Т_хр не проявляется в виде характерной точки.

Наиболее важное значение термомеханической кривой состоит не в том, чтобы охарактеризовать уровень механических свойств полимера, а в том, чтобы определить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего состояния. Эти три состояния называются физическими.

Каждое физическое состояние полимера имеет определённое значение для его переработки или применения:

– если область Т_с–Т_хр является достаточно протяженной и включает комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдёт применения как пластмасса;

– если комнатная температура совпадает с областью Т_т–Т_с , то, скорее всего этот полимер найдёт применение в качестве эластомера.

Вязкотекучее состояние важно при переработке полимеров. Чем ниже Т_т, тем легче перерабатывать, потому, что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести. Если температура переработки близка к Т_т и полимер при формировании сохраняет эластичность, то ему трудно придать форму.

Пример: запрессовали шар из упругого полимера в кубическую пресс-форму и охладили ниже Т_с. После раскрытия пресс-формы полимер сохранил форму куба, но форма эта не устойчива: при нагреве куба выше Т_с, он снова примет форму шара.

Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалличности полимеров колеблется, поэтому в широких пределах от 30 до 80%. Вследствие этой перепутанности все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходными макромолекулами. Такая структура оказывается достаточно жёсткой и малодеформирующейся даже тогда, когда степень кристалличности полимера 30-35%. Полимер при этом обнаруживает свойства типичной пластмассы, да же если его температура стеклования ниже комнатной.

На рис. 8.11 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера.

Рис. 8.11.

1. , после плавления полимера сразу переходит в вязкотекучее состояние;

2. , после плавления полимера переходит в высокоэластичное состояние.

Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластичном состоянии, то он очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твёрдом состоянии.

Если полимер находится в вязкотекучем состоянии, то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров не известно в силу большой длины макромолекул.

Поскольку полимер не может испаряться, то вместо термина “теплота испарения” для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия конзии , но по ряду причин удобнее пользоваться параметром растворимости:

Заключение:

Итак, большая длина цепных макромолекул приводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимодействием атомов групп. Это взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг С–С связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекулы проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трёх физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры.

Наличие двух основных элементов структуры и их сегментов – обуславливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Всё это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругою или чисто вязкую деформацию, а деформацию вязкоупругую.

*1 плотность – это количество массы в единице объёма, кг/м³

*2 геометрически сменили знак производной, получили минус.

*3 минус перед p стоит потому, что жидкость испытывает усилие на сжатие.

*4 теплоемкость - количество энергии, необходимое для увеличения температуры тела массой 1 кг на 1 °С, [Вт/кг×°С]

*5 вязкость – характеристика, определяющая сопротивление среды при ее течении или сдвиге, [Па×с]

*6 Стационарная задача – задача, в которой все искомые функции не зависят от времени.

*7 Установившаяся задача – задача, в которой все искомые функции не изменяются в направлении продольной координаты (т.е. производные по z=0)

*8

*9 - значение в точке t_w

*10 черта в выражении означает сквозной счет, т.е. 0, 1, 2, 3, …, N

*11 - производная от функции u в точке x₀