Вступление

Структура и физическое состояние полимеров.

Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки – установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров определяется двумя факторами.

- строением молекул (у полимеров – макромолекул),

- характером их взаимной укладки конденсированном состоянии.

Способ взаимной укладки (упаковки) молекул определяет тип подмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и подмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера.

Структура макромолекул:

Гонополимеры:

Структура макромолекул гонополимера характеризуется:

- молекулярной массой;

- молекулярно-массовым распределением;

Среди макромолекул существует цис- и транс- изомеры. Роль этого типа изомеров велика. Широко представлены среди полимеров стереоизомеры: изотанмические, синдиотаические, статические.

Сополимеры:

Характеризуются порядком чередования мономеров (статические и регулярные), а так же порядком чередования блоков, если сополимеры из относительно длинных отрезков гомополимеров.

Таковы блок-сополимеры (блоки соединены друг с другом концами) и привиты сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы другого гомополимера).

Надмолекулярная структура:

Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обуславливает ещё один вид изомерии – поворотную, которая выражается в возникновении различных конформаций.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которые могут меняться под действием теплового движения без нарушения химических связей. Конформационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах.

Наличие потенциального барьера вращения делает само вращение заторможенным. Чем больше величина потенциального барьера, тем больше затрудненно вращение.

Рис. 8.6.

В макромолекулах, вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соединениями С–С связями вращение вокруг связи 1-2, приведёт к тому, что связь 2-3 расположится в любом направлении вдоль образующей корпуса вращения, образованного поворотом связи 2-3 с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С–С. вся совокупность перемещений приведёт к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жёсткий стержень, а криволинейно, причём направление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. Отмечаем важную особенность, макромолекула обладает гибкостью.

Рис. 8.7.

При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок (Рис. 8.7); этот клубок очень рыхлый – собственно полимер занимает лишь 1-3% от общего его объёма. В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямиться полностью или, наоборот, свернётся в плотный клубок.

Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относительно определённого среднестатического положения, или, как говорят относительно наиболее вероятной конформации. Это легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты.

Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свёрнутый или полностью вытянутой формы: её форма будет моделировать слабо свёрнутый клубок.

Размер клубка удобно характеризовать расстоянием между концами цепи r, поскольку оно измеряется между фиксированными точками макромолекулы. Среднее расстояние между концами цепи принимается как среднеквадратичное

Простая логика подсказывает, что чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жёсткой она является: если бы барьер вращения был непреодолимым, то вращение не было бы вовсе, и макромолекула вообще не могла бы образовывать клубок, оставаясь предельно вытянутой.

Рис. 8.8.

Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность связанную с её цепным строением. Возьмём макромолекулу с конформацией, показанной на Рис. 8.8. Пусть в результате флуктуаций теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или одной атомной группы приведёт к перемещению соседних атомов или групп. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментами цепи.

Понятие сегмента макромолекулы является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за большой молекулярной массы.

Вернёмся к опыту: если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1см. приведёт к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жёсткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же самое расстояние приведёт к перемещению большого отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных атомов, менее полярную – цепью из более коротких сегментов.

В разных элементарных актах теплового движения перемещаются отрезки цепи разной длины. Очевидно, что понятие сегмент является условным. Физических границ между сегментами в макромолекуле нет. Однако из-за особенностей теплового движения, отмеченных выше, удобно представить макромолекулу состоящей из ряда сегментов, свободно соединенных друг с другом. Пользуются при этом усреднённой величиной сегмента, который называют среднестатическим сегментом.

Макромолекула каждого полимера характеризуется определённой среднестатической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать потенциальный барьер вращения), а так же гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статического сегмента). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи зависит от её гибкости: чем больше гибкость (меньше барьер вращения), тем меньше это расстояние.

Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Эти флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного воздействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъёмах молекулы укладываются упорядоченно. Микрообъёмы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется ближним порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения. Чем больше микрообъёмы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка в этом микрообъёме, тем больше размер флуктуаций плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно назвать подмолекулярной структурой.

Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизотпропичности, не похожие на жёсткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг к другу. Доказано, что не только изолированная макромолекула, но и макромолекула в маш полимера, имеет клубкообразную конформацию. Но, тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, где волокна перепутаны хаотично.

Из рис. 8.7 видно, что отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят, как отрезки прямых. Если рядом поместить другой и третий молекулярный клубок, то, очевидно можно создать условия для того, чтобы относительно прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъём с параллельной укладкой сегментов макромолекул. Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием то есть указанное упорядочение в расположении частей макромолекул является упорядочением ближнего порядка. Размеры областей ближнего порядка составляют в разных полимерах 2-15нм.

Ранее отмечалось, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии “почти пустой” – в нем только 1-3% объёма полимера занимает полимер. В массе полимера свободный объём внутри молекулярного клубка занимает элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняет форму клубков, в то же время части макромолекул – сегменты – образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяжённых микрообъёмов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определённую надмолекулярную структуру, но и достаточную среднею плотность упаковки сегментов, малый свободный объём, так что полимер имеет совершенно незначительную объёмную сжимаемость.

Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимер от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязь всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотнённых микрообъёмов. Такие молекулы называют проходными.

Ассациация сегментов в микрообъёме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказываются как бы “склеенными” друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка (Рис. 8.9).

Наряду с апоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетением макромолекул, которое неизмежно, если длина молекул значительна. Под действием теплового движения, и особенно при одновременном действии механического напряжения, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры называют флуктуационной сеткой.

Рис. 8.9.

Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки.

Пример: время осёдлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки составляет c, по прошествии этого времени сегмент перемещается в тепловом движении; время осёдлой жизни сегмента в узле сетки составляет c, то есть почти 3 часа.