Методы определения остаточных количеств пестицидов

Способы снижения остаточного количества пестицидов в пищевых продуктах.

• Так как большая часть пестицидов концентрируется в кожуре или даже на ее поверхности, не проникая во внутрь, то используется мойка. Она может осуществляться водой, растворами щелочей, ПАВ. Однако мойка малоэффективна, если пищевое сырье содержит остаточное количество препаратов или веществ, обладающих липофильными свойствами и прочно связывающихся с восками кутикулы. Эффективность мойки повышают при использовании салфеток, моющих средств, удаляющих жиры и воск (каустическая сода, спирты). Содержание сырья и жидкости должно быть не меньше 1:5.

• Более эффективно- очистка от наружных частей растений(удаление кожуры у цитрусовых, яблок, бананов). Достигается максимальное освобождение от пестицидов – на 90-100%, хотя такие пестициды как ливинфос ортен, темик удаляются не более, чем на 50-70%.

• Достаточно высокий степени снижения остаточных концентраций пестицидов можно достичь при очистке картофеля, огурцов и томатов, при удалении наружных листьев у капусты и листовых овощей.

Скорость деструкции пестицидов в хранящихся продуктах зависит от условий хранения, в частности, от температуры, влажности, продолжительности хранения, вида продукта и его назначения. Длительное хранение при температуре от -18 до -23⁰С не снижает количество пестицидов, независимо от их количества.

• Остаточное содержание пестицидов в мясных и молочных продуктах можнос снизить путем их термической обработки.

4) Полярографический.

Характеризуется низкой чувствительностью и селективностью. Используется менее чем в 1% случаев.

5) Капиллярная, газожидкостная;

6) Хромато-масс-спектрометрия.

Высокая стоимость и дорогостоящее обслуживание приборов для 2) и 3) сдерживает широкое применение в нашей стране

Во многих регионах основным методом контроля является тонкослойная хроматография, которая по чувствительности, объективности и точности количественного определения уступает методам инструментального хроматографического анализа.

Для анализа хлорорганических соединений и пестицидов, нормируемых в продуктах питания и сырье, используют капиллярную газожидкостную хроматографию.

Сначала сырье экстрагируется этилацетатом. Экстракт очищают серной кислотой или силикагелем. Потом он подвергается концентрированию. После всего направляется на анализ в газовый хроматограф с электоронозахватным детектором.. раствор анализируемых пестицидов в легкокипящем растворителе (гексане) вводится микрошприцем, испаряется в испарителе, подхватывается потоком газа-носителя (азот) и поступает в капиллярную хроматографическую колонну, где происходит разделение смеси определяемых пестицидов на отдельные компоненты. Разделенные вещества элюируются потоком газа-носителя из хроматографической колонны, регистрируются детектором и фиксируются на хроматограмме в виде пиков. Она служит для качественного и количественного анализа смеси.

Для идентификации пиков на хроматограмме проводят анализ стандартной смеси веществ, т. е. с известными концентрациями и известным порядком выхода в данных условиях.

Для анализа хлорорганических соединений используется электронозахватный детектор. Принцип его работы в том, что быстрые электроны, излучаемые радиоактивным источником, ионизируют молекулы газа-носителя (азота). При этом возникают медленные электроны, собираемые положительно заряженным катодом и обуславливающие наличие некоторого постоянного фонового тока через детектор.

Для эмиссии веществ, с высоким сродством к электрону характерен захват электронов с образованием малоподвижных отрицательных ионов, приводящее к изменению величины фонового тока. Такими веществами являются галогенпроизводные.

Название пестицида	Продукты
ДДТ и его производные	Молоко, сметана 20%, сливки 10%, кисло-молочные продукты (молоко 3,2%), жирный творог, сыры, сырные продукты, сливочное масло, яблоки, гранат, чеснок.
ГХЦГ	Сливочное масло, растительное масло, копченая рыба молоко 3,2%, кисло-молочные продукты.

Исследования показали, что ХОП больше присутствуют в организме жителей сельской местности (и с возрастом увеличиваются), а также у женщин и зависят от характера пищи.

Основными мероприятиями по снижению количества пестицидов в окружающей среде являются:

1. Нормирование при их применении;

2. Транспорт, используемый для перевозки ядохимикатов, запрещается применять для транспортирования фуража, пищевых продуктов, людей.

3. Категорически запрещается перевозка пестицидов насыпью или в поврежденной таре

4. Транспортные средства подлежат обязательному обезвреживанию

5. Соблюдение гигиенических требований при сенокошении.

ЛЕКЦИЯ 6

ТЕМА: ДИОКСИНЫ, ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ И ДРУГИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ КАК КОНТАМИНАНТЫ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ

Цель: Сформировать понятие полигалогенированных углеводородов. Рассмотреть токсическое действие диоксинов и диоксиноподобных соединений, источники загрязнения окружающей среды полигалогенированными углеводородами и методы анализа в пищевых продуктах и объектах окружающей среды.

Первые сообщения о полигалогенированных углеводородах (ПГУ) по­явились в конце XIX в. При исследовании причин возникновения дерматитов у рабочих, занятых в производстве гидроксида калия, получаемого электролизом хлорида калия, была выделена группа веществ, образующихся при взаи­модействии хлора со смолой в электролитических ячейках. Во время Первой мировой войны, были синтезированы соединения класса полихлорированных углеводородов, которые добавляли в резину противогазов. В 1949 г. в США у рабочих, занятых в производстве 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ) и 2,4,5-трихлорфсноксиуксусной кислоты, наблюдались сильные отравления, воспале­ние сальных желез, нарушение порфиритового обмена, поражения печени, же­лудка, нервной системы, предрасположенность к инфекционным заболеваниям. Болезнь с перечисленными выше симптомами получила название «хлоракне». Тогда ошибочно полагали, что хлоракне происходит от контакта с ТХФ, который появился в окружающей среде ряда стран Запада в 50-60-е гг. В конце 70-х гг. XX в. была установлена ее причина — диоксины и диоксиноподобные соединения, об­разующиеся в качестве микропримесей при получении ТХФ и другой хлорной продукции, выпускаемой предприятиями нефтехимической промышленности.

Первоначальные преимущества использования полигалогенированных углеводородов в сельском хозяйстве и многих отраслях промышленности были перечеркнуты, когда выявился серьезный недостаток — острое и хроническое воздействие ПГУ-содержащих материалов на человеческий организм и окружа­ющую среду. Средняя смертельная доза ЛД₅₀ достигает 10^{-6 г на 1 кг м массы тела.}

Классификация ПГУ

Название соединения	Аббревиатура	Структурная формула	Область применения
Полихлорированные бифенилы	ПХБ		Диэлектрик в трансформаторах
Полихлорированные дибенз-п-диоксины	ПХДД		Примесь в гербицидах – дифолиантах
Полихлорированные дибензофураны	ПХДФ		Примесь в гербицидах – дифолиантах
Полихлорированные нафталины	ПХН		Средства защиты резиновых изделий
Полибромированные бифенилы	ПББ		Замедлители горения

Токсическое действие диоксинов и диоксиноподобных соединений

Диоксины поражают практически все формы живой материи — от бактерий до теплокровных. Токсическое действие диоксинов на простейшие организмы обусловлено нарушением функций металлоферментов, с которыми они образуют прочные комплексы. Комплексный характер действия на человека и живые организмы приводит к подавлению иммунитета, поражению внутрен­них органов и истощению организма.

Считают, что ПГУ блокируют деятельность клеток с однотипным активным центром. Таким центром может служить гемм, который в силу своих геометрических и электронных параметров способен связываться с пленарными по структуре ПГУ. А порфирины, как известно, ответственны за перенос кислорода в живом организме, поэтому даже слабое поражение диоксинами проявляется в высокой утом­ляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, а также в повышении чувствительности к биологическим инфекциям. Вторичные эффекты диоксинов на организм связаны с индуцируемыми ими биокатализаторами — гемопротеинами, с диоксинами они включают механизм расходования энергети­ческих ресурсов клетки, что вызывает мутагенез, биодеградацию чувствитель­ных к окислению гормонов, витаминов, липидов, разрушение биомембран.

В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, после чего перераспределяется, накапливаясь преимущественно в пече­ни, а затем и в других органах. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы).

При остром отравлении животных наблюдаются потеря аппетита, физическая и половая слабость, хро­ническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу это приводит через несколько дней.

В нелетальных дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболе­вания: заболевание кожи — хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем у людей хлоракне может многократно повторяться, порфирия (нарушение обмена порфиринов, проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочис­ленными микропузырьками).

Наибольшее токсическое действие ПГУ оказывает на женщин, вызывает бесплодие, самопроизвольное прерывание беременности, уродства плода и детей, дети отстают в развитии, их обучение затрудняется, нарушение работы щитовидной и поджелудочной желез, сахарный диабет.

Источники загрязнения окружающей среды полигалогенированными углеводородами

ПГУ применяют в электронике, при изготовлении кабелей и частично в виде пропитки бумаги для конденсаторов в автомобилестроении, присутствуют в гербицидах-дефолиантах и консервантах древесины.

Источниками диоксинов являются предприятия практически всех отраслей промышленности, где используется хлор, но наиболее опасны химические, нефтехимические и цел­люлозно-бумажные заводы. Диоксины могут образовываться в процессе отбеливания сырой целлюлозы, бумаги или картона хлором при по­лучении так называемой крафт-бумаги.

Прекращение производства или использование ПГУ только в закрытых системах может уменьшить их распространенность в окружающей среде, одна­ко не приведет к действительному понижению уровня содержания ПГУ в при­родных объектах в связи с постоянно растущим количеством отходов и мусора, содержащего ПГУ. Вторичными источниками ПГУ служат сточные воды с мест захоронения твердых промышленно-бытовых отходов, а также дымовые газы, образующиеся при сжигании или самопроизвольном сгорании мусора. Некото­рые соединения могут синтезироваться стихийно — во время лесных пожаров или на открытых горящих объектах. Иными словами, рано или поздно все ПГУ поступят в воды Мирового океана и в почву. А испарения, атмосферные процес­сы и воздушный транспорт перенесут вредные соединения в еще имеющиеся экологически чистые районы.

Особо загрязняют атмосферу диоксинами мусоросжигающие заводы, при сжигании 1 кг поливинилхлорида (мно­гие виды линолеума, обоев, пластиковые бутылки) выделяется 50 мкг диокси­нов. На рис. 11 приведена принципиальная схема путей попадания диоксинов в биосферу.

В 1999 г Госкомэкологии России провел инвентаризацию пред­приятий, производящих и использующих содержащие ПГУ вещества. Производство диэлектрических жидкостей («Совол» и «Совтол» в городах Дзержинск и Новомосковск), заполнение ПХБ конденсаторов (конденсаторный завод в г. Серпухове).

Период полураспада диоксинов в природе превышает 10 лет.

ПГУ отличаются уникальной биологической активностью, распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местона­хождения. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практи­чески нерастворимы в воде, обладают высокой адгезионной способностью, что способствует их накоплению и миграции в виде комплексов с органическими веществами и поступлению в воздух, воду и пищевые продукты. ПГУ обладают способностью аккумулироваться в организме и мигрировать по пищевым цепям. В каждом последующем звене пищевой цепи концентрация полихлорированных бифенилов повышается, поэтому наибольшее количество этих веществ концен­трируется в организмах хищников. В организм человека ПГУ поступают в ос­новном с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом, молоком и животными жирами, не разрушаются при кулинарной и тепловой обработке, сохраняя токсичес­кое действие. В растительных жирах диоксины практически отсутствуют.

Методы анализа полигалогенированных углеводородов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды

При определении возникают 2 проблемы:

9. Содержание в анализируемой пробе минимально, на уровне следов. Анализ ПГУ стал возможен лишь с по­явлением мощной аналитической базы, позволяющей исследовать эти вещества в количестве 10^{-12 г.}

10. ПГУ способны образовывать большое количество гомологов и изомеров, например диоксин образует более 20 однотипных соединений.

В 1970-х гг. разработаны аналитичес­кие методы выявления ПХБ:

12. Экстракция. Поскольку ПХБ представляют собой липофильные вещества, метод их экстракции из анализируемой матрицы основывается на отделении липидной фракции от остальных веществ, присутствующих в продукте. Это достигается путем экстракции липидной фракции методом Сокслета, в котором в ка­честве растворителей применяют комбинации неполярных растворителей (пентан и гексан), с более полярными (ацетон и дихлорметан). Раз­работаны методы экстракции ПХБ и диоксинов, основанные на использовании ультразвука и волн СВЧ.

13. Очистка экстракта проводится с целью отделения ПХБ от липидов щелочным омылением или концентрированной серной кис­лотой.

14. Фракционирование. Отделение полихлорированных бифенилов от присутствующих в экстракте других хлорированных углеводородов (пестициды) проводят с помощью твердофазной экстракции или гель-хроматографии на специальном сорбенте. Используя последовательно растворители с различной полярностью, проводят фракционное элюирование, собирая отдельные фракции.

15. Газохроматографическое определение. Поскольку большинство ПГУ являются летучими веществами, для их определения целесообразно применять газожидкостную хроматографию с электронозахватным детектором, однако возникали трудности с идентификацией детектируемых компонентов, так как на одной колонке невозможно разделить большое количество однотипных соединений. Поэтому были разработаны технологии циркуляционной хроматографии, где сначала смесь анализируемых ПХБ разделяется на зоны в первой колонке, затем во второй колонке, после чего компоненты смеси поступают в детектор.

В последнее время развивалось новое направление – хромато-масс-спектрометрия, обладающая высокой разделяющей способностью, высокой чувст­вительностью и большими возможностями получения информации о составе и строении анализируемых соединений. Основная идея данного метода заключается в том, чтобы зафиксировать масс-спектр за время, малое по сравнению со временем, в течение которого соответствующая зона выходит из капиллярной колонки. Разделенные в колонке соединения поступают в масс-спектрометр, где их молекулы ионизируются; образующиеся ионы подвергаются разделению по соотношению массы и заряда. В процессе ионизации ор­ганических соединений обычно происходит распад исходной молекулы на более простые фрагменты, регистрируемые как ионы с меньшей массой. Ионизация молекул может осуществляться при соударениях с быстро движущимися элект­ронами, термическим путем, под влиянием высокочастотного электромагнитного поля, при действии искрового или дугового разряда или в результате химической ионизации. Образующиеся ионы разгоняются в электрическом поле, после чего подвергаются разделению по их массам с помощью анализаторов различного типа, при этом проводится запись масс-спектров анализируемых соединений.

Мероприятия по уменьшению ПГУ в окружающей среде

Так как один анализ на диоксины стоит 5 тыс. долларов, то не все предприятия могут его проводить.

7) проведение анализа на содержание ПГУ в различных объектах окружающей среды;

8) создание замкнутых технологических циклов, исключающих потери веществ в окружающую среду;

9) создание новых способов уничтожения мусора и отходов производства;

• разработка методов быстрой детоксикации больших площадей;

• совершенствование методов очистки;

• замена хлорирования озонированием и УФ-облучением на станциях водоочистки;

• постоянные медицинские наблюдения.