Гидратация неорганических вяжущих

Определение классификация вяжущих

Тема. Вяжущие материалы. Теория неорганических (минеральных) вяжущих

В данной теме излагаются основные положения теории и основ технологии вяжущих. Различные группы вяжущих (гипсовые, известковые, магнезиальные, цементы) будут изучаться в следующем семестре (на лекции в курсе строительных материалов и на практических занятиях по ТКМ). В данной лекции отдельные вяжущие приводятся лишь для иллюстрации основных положений. Отдельно в этом семестре рассматривается только портландцемент как главное строительное вяжущее (следующая лекция).

Вяжущие материалы – минеральные и органические вещества и композиции, способные из жидкотекучего или пластичного состояния переходить в твердое состояние.

Строительные вяжущие материалы предназначены для скрепления (склеивания, омоноличивания) частей материала или конструкции.

По принципу применения различные вяжущие материалы (в дальнейшем – вяжущие) можно считать разновидностями неорганических или органических клеев.

По типу процессов, приводящих к отвердеванию жидкотекучей или пластичной дисперсии, вяжущие можно разделить на три вида (рис.1).

Рис.1. Схема классификации вяжущих

Гидратационные вяжущие – неорганические порошкообразные материалы, образующие после смешивания с водой (затворения) пластичное тесто, которое с течением времени постепенно самопроизвольно теряет подвижность (схватывается) и затвердевает в камень. Все гидратационные вяжущие – неорганические вещества или смеси неорганических веществ.

Различают две группы гидратационных вяжущих (см. рис.1).

Воздушные вяжущие после затворения водой схватываются и твердеют только на воздухе. При этом более прочным камень вяжущего получается в сухом воздухе.

Гидравлические вяжущие после затворения водой и кратковременного схватывания на воздухе твердеют (набирают прочность) как на воздухе, так и в воде. При этом в воде или в атмосфере насыщенного влагой воздуха камень вяжущего получатся более прочным, чем в сухом воздухе.

К воздушным вяжущим относят, например, известь и строительный гипс. Гидравлические вяжущие называют цементами. Главное строительное вяжущее – портландцемент.

При схватывании и твердении гидратационных вяжущих (как воздушных, так и гидравлических) происходят сложные физико-химические процессы: гидратация (взаимодействие с водой), образование новой твердой фазы продуктов гидратации в виде коллоидных частиц, коагуляция (слипание частиц), кристаллизация (переход аморфного коагулята в кристаллическую фазу).

Коагуляционные вяжущие, в отличие от гидратационных, схватываются и твердеют вследствие физического процесса коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц, из которых они состоят в исходном пластическом состоянии.

Коагуляционные вяжущие могут быть неорганическими или органическими. Наиболее известное неорганическое коагуляционное вяжущее – глина. Ее переводят в пластическое состояние затворением водой. Никаких химических взаимодействий при этом не происходит. Глина состоит из частиц размером не более 0,01 мкм, которые легко образуют с водой пластичное тесто, затвердевающее при высыхании вследствие испарения воды и слипания частиц. Глину используют в качестве вяжущего, например, в строительных растворах для кладки печей.

Пример органического коагуляционного вяжущего – нефтяной битум (природный или искусственный). Он также состоит из коллоидных мицелл с твердым ядром в центре и вязкими периферийными слоями из смол и масел. Для перевода в рабочее состояние битум разогревают. При этом уменьшается вязкость масел и смол, битум становится пластичным, а при достаточном нагреве – жидкотекучим. При остывании происходит повышение вязкости битума вплоть до отвердевания. Коллоидные мицеллы снова слипаются, достигается склеивающий или гидроизолирующий эффект. Битум используют в качестве вяжущего в асфальтобетонах, в гидроизоляционных материалах, для приклеивания мягких кровельных материалов и во многих других случаях.

Полимерные вяжущие схватываются и твердеют вследствие химического процесса полимеризации или поликонденсации. В жидкотекучем или пластичном состоянии такие вяжущие состоят обычно из смол-олигомеров (с низкой степенью полимеризации). При отвердевании повышается степень полимеризации вследствие удлинения или поперечной сшивки молекул. Процесс инициируется нагреванием или действием специальных веществ – отвердителей. Органические полимерные вяжущие используют во всех пластмассах, полимербетонах, полимерных клеях, герметизирующих мастиках.

К неорганическим полимерным вяжущим относится так называемое жидкое стекло – растворимый силикат натрия или калия. При твердении силиката образуются полимерная пространственная структура из кремнекислородных тетраэдров. Процессу полимеризации, однако, предшествует гидролиз силиката, поэтому жидкое стекло иногда относят к гидратационным воздушным вяжущим. Жидкое стекло применяют для получения кислотоупорных цементов и бетонов.

Здесь и в дальнейшем гидратационные вяжущие будем называть неорганическими или минеральными вяжущими, поскольку сведения о коагуляционных или полимерных неорганических вяжущих исчерпываются предыдущим изложением. (Кроме того, студенты часто путают термины гидратационный и гидравлический, поэтому от первого в дальнейшем откажемся)

Химическое взаимодействие минеральных вяжущих с водой может проходить по одной из двух схем:

1. Вяжущее в порошке + вода = новообразование

2. Вяжущее в порошке + вода = новообразование1 + новообразование2

Новообразованиями в теории вяжущих принято называть химические соединения, получившиеся при взаимодействии порошка вяжущего с водой и образующие новую твердую фазу в камне вяжущего после затвердевания теста.

Первая схема – это реакция присоединения воды, собственно гидратация. По такой схеме присоединяют воду оксиды и соли, способные образовывать кристаллогидраты без разложения водой исходной соли.

Примеры

а) Гидратация строительного гипса. Строительный гипс, называемый в быту также алебастром, – полуводный сульфат кальция общей формулы CaSO₄.0,5H₂O присоединяет воду по схеме:

CaSO₄.0,5H₂O + 1,5 H₂O = CaSO₄.2H₂O; ΔН<0

Получившийся двугидрат и образует камень вяжущего (в данном случае – гипсовый камень).

б) Гидратация (гашение) извести. Негашеная известь – оксид кальция – при взаимодействии с водой образует гидроксид:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂; ΔН<0

Вторая схема – это реакция гидролиза, т.е. разложения вещества водой. По такой схеме реагирует с водой основное вещество портландцемента – алит или трехкальциевый силикат (формула:3CaO.SiO₂ или Ca₃SiO₅).

2(3CaO.SiO₂)+6H₂O=3CaO.2SiO₂.3H₂O+3Ca(OH)₂; ΔН<0

При гидролизе алита как соли сильного основания и слабой кислоты образуется гидросоль (гидросиликат кальция) и щелочь (гидроксид кальция). О влиянии этих веществ на свойства цементного камня – в главе о технологии портландцемента.

Все процессы взаимодействия вяжущих с водой – собственно гидратацию и гидролиз – называют процессами гидратации.

Особенности термодинамики и кинетики процессов гидратации.

Все реакции гидратации и гидролиза протекают с выделением тепла (DН<0). Это обстоятельство в практике может играть как отрицательную, так и положительную роль. Например, из-за того, что при гидратации извести выделяется очень много тепла, приходится процесс гашения извести проводить отдельно и применять уже гидратную (гашеную) известь, которая медленно твердеет и образует малопрочный камень. Тепловой эффект при гидратации портландцемента значительно меньше, но тем не менее при изготовлении бетонных конструкций большой толщины приходится также учитывать возможность расширения при нагреве в процессе твердения. В то же время, выделяющееся при гидратации цемента тепло используют, например, для предотвращения замерзания бетона на цементе во время твердения.

Процессы гидратации самопроизвольны, т.е. протекают без затраты энергии извне (DG<0). Задача строителя состоит, прежде всего, в том, чтобы уложить и уплотнить материал на вяжущем (например, цементный бетон) до начала схватывания и предотвратить высыхание или замораживание уложенного материала до затвердевания. Меры, принимаемые после укладки (например, влажный прогрев) направлены не на то, чтобы цемент затвердел (он и так затвердеет), но на то, чтобы он затвердел быстрее. В других случаях (для дорожного цементобетона), наоборот, применяют меры для замедления самопроизвольного процесса схватывания и твердения в начальных стадиях (до укладки).

Растворимость новообразований всегда меньше растворимости исходного вяжущего. Это всего лишь выражение закономерности, известной из школьной химии: реакции идут в сторону образования менее растворимых веществ. При этом для воздушных и гидравлических вяжущих растворимость продуктов гидратации неодинакова. Например, гидросиликаты цементного камня практически нерастворимы, в то время как гипсовый камень имеет весьма заметную растворимость – около 2 г/л.

Процессы гидратации протекают с изменением абсолютного объема системы. В большинстве случаев объем при гидратации уменьшается (это явление называется контракция). Одно вяжущее – гипс – увеличивает объем при твердении. Контракция влияет на структурообразование и прочность камня вяжущих. В настоящее время разработаны методы, позволяющие по контракции быстро определять активность цемента. Способность гипса (точнее продуктов его взаимодействия с другими компонентами цемента) давать увеличение объема системы также используется в практике: гипс добавляют во многие виды цемента для увеличения прочности и плотности камня.

Процессы гидратации протекают в две стадии. При затворении водой порошок вяжущего частично растворяется, гидратация и гидролиз протекают в растворе по типу известных из химии ионных реакций – быстро. Это жидкостная стадия гидратации. В дальнейшем, когда частицы покрываются слоем продуктов гидратации, взаимодействие не растворившейся части вяжущего с водой протекает в твердой фазе, медленно, так как вода должна диффундировать к месту реакции через слой новообразований. Это вторая стадия гидратации, топохимическая стадия (топохимическими называют реакции в твердой фазе). Кинетику топохимических реакций называют диффузионной, в отличие от химической кинетики жидкофазных ионных (быстрых) реакций. В частности, скорость топохимических реакций зависит от температуры гораздо меньше, чем скорость реакций в растворах или газах.

Скорость гидратации воздушных и гидравлических вяжущих разная. Для воздушных вяжущих плотность слоя новообразований на частицах исходного порошка невелика. Вода свободно диффундирует через этот рыхлый поверхностный слой. Гидратация и твердение заканчивается быстро. Например, для строительного гипса прочность определяют уже через 2 часа после затворения. Для гидравлических вяжущих, в частности, для портландцемента, слой новообразований на частицах весьма плотный. Диффузионная кинетика приводит к тому, что процесс полной гидратации растягивается до 2-3 лет. Все это время при благоприятных условиях цементные материалы набирают прочность.

Для ускорения гидратации гидравлических вяжущих можно применять повышение температуры при условии сохранения влажности твердеющего камня. Если вода испарится, то гидратация, естественно, прекратится. Наиболее распространено так называемое пропаривание – приведение твердеющего материала в контакт с влажным паром при температуре 60-90°С. Указанная операция, конечно, противоречит принципу Ле-Шателье: если при реакции выделяется тепло, то повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных веществ. Но реакции гидратации гидравлических вяжущих далеки от равновесия и протекают по диффузионной кинетике. Для воздушных вяжущих – гипса, извести, где выделяется больше тепла и реакции идут быстрее, о нагревании при твердении не может быть и речи.

Гидратация протекает тем быстрее, чем мельче частицы вяжущего – это тоже известное из химии правило для твердофазных реакций (ускорение с увеличением поверхности контакта). Например, известно, что быстротвердеющие цементы отличаются от обычных более тонким помолом.