Теория схватывания и твердения неорганических вяжущих

Теория схватывания и твердения вяжущих не ограничивается изложенными выше представлениями о химических реакциях гидратации. Процесс превращения порошкообразного вяжущего в камневидное тело очень сложен, включает в себя не только химические превращения, но также физико-химические процессы – растворение, образование новой фазы, коагуляцию, кристаллизацию.

Первые представления о механизме схватывания и твердения вяжущих были предложены еще Ле Шателье. Наиболее близкая к современным воззрениям трактовка процессов твердения вяжущих дана в теории А.А.Байкова.В дальнейшем теория была развита Е.А. Шейкиным и другими российскими учеными. Основной вклад в развитие представлений о процессах перехода теста вяжущего в камень внесла физико-химическая механика П.А.Ребиндера.

В процессе схватывания и твердения минеральных вяжущих различают три периода.

1. Период растворения, или подготовительный период. Этот период наступает с момента затворения вяжущего. Частично растворяются исходные минералы порошка. Проходит жидкостная стадия гидратации, т.е. ионные реакции в растворе. Это самая кратковременная стадия процесса схватывания и твердения.

2. Период коллоидации. Продукты гидратации (новообразования, гидраты) должны выпадать в осадок ввиду меньшей растворимости по сравнению с исходными негидратированными минералами. Однако в тесте вяжущего остаются нерастворившиеся частицы порошка. Поэтому частицы гидратов не образуются отдельно в объеме жидкости, а осаждаются на поверхности оставшихся частиц. Наличие большой поверхности осаждения приводит к образованию огромного количества зародышей новой фазы в виде коллоидных мицелл.

В результате частицы бывшего порошка, покрытые "шубой" из значительно более мелких коллоидных частиц слипаются, образуя первоначально коагуляционную структуру, обладающую свойством тиксотропии. Количество свободных ионов в жидкой фазе резко уменьшается, химические реакции замедляются, процесс продолжается в диффузионном режиме. Кристаллики новообразований в центре мицелл постепенно увеличиваются за счет окружающих их жидких слоев. В результате получается конденсационная система, потерявшая свойство тиксотропии. Внешне это проявляется в потере тестом подвижности, т.е. происходит схватывание.

3. Период кристаллизации. П.А. Ребиндер называет контакты между частицами в конденсационной системе точечными. В дальнейшем энергетически выгодным процессом, уменьшающим свободную энергию системы, оказывается сближение частиц, замена точечных контактов фазовыми. Частицы срастаются, образуется кристаллический сросток, обязательным элементом которого являются так называемые поры геля. При этом продолжается топохимическая стадия гидратации. Доказательством того, что химические реакции протекают и в камне, является наблюдаемое выделение тепла при твердении гидравлических вяжущих.

В практике применения вяжущих первому периоду соответствует затворение, второму – схватывание, третьему – твердение (повышение прочности камня с течением времени).

Для разных вяжущих и даже для отдельных минералов одного вяжущего представленная схема процессов схватывания и твердения может несколько видоизменяться.

Для мономинеральных воздушных вяжущих, в составе которых преобладает одно вещество, все три периода могут быть реализованы за короткое время. Весь процесс протекает тем быстрее, чем меньше плотность новообразований. Если исходная форма вяжущего заметно растворима, топохимическая стадия гидратации может вообще отсутствовать.

Для полиминеральных гидравлических вяжущих, к которым относится портландцемент, картина процесса значительно усложняется. Портландцемент содержит в своем составе четыре основных минерала: два силиката, алюминат и алюмоферрит. (Гидратация главного силиката портландцемента – алита – показана в предыдущем параграфе). Три периода схватывания и твердения для названных минералов не синхронны, протекают с разной скоростью. Продукты гидролиза силикатов – гидросиликаты – не доходят до периода кристаллизации, остаются в аморфном состоянии в виде затвердевшего геля, который обволакивает сросток из кристаллов извести, гидроалюминатов, гидроферритов и других новообразований. В цементном камне длительное время остаются в виде микровкраплений частицы непрорегировавших с водой исходных минералов. Из-за малой скорости топохимической стадии процесс гидратации портландцемента может продолжаться годами. В возрасте 28 суток, когда определяют марку цемента и цементных материалов, степень гидратации равна примерно 0,7 (70 %.). Прочность камня оказывается примерно пропорциональной степени гидратации, поэтому года через два при благоприятных условиях эксплуатации, когда гидратация завершится, прочность цементного материала может оказаться процентов на 30 выше марочной.

Таким образом, камень вяжущего, полученный в результате затворения вяжущего в порошке, схватывания и твердения, может включать в себя следующие структурные элементы:

· кристаллический сросток новообразований;

· аморфную часть (гель) незакристаллизовавшихся продуктов гидратации;

· микрочастицы непрорагировавших минералов исходной формы вяжущего;

· поры.

Поры в камне вяжущего совершенно неизбежны в соответствии с механизмом описанного структурообразования. При этом можно различить три вида пор в камне вяжущего: воздушные, капиллярные и гелевые поры. Воздушные поры – пузырьки воздуха, вовлеченные в тесто вяжущего при замесе и оставшиеся после формования и отвердевания. Капиллярные поры – каналы, по которым испаряется вода затворения, избыточная по отношению к реакциям гидратации, но необходимая для создания рабочей консистенции теста вяжущего. Гелевые поры получаются в аморфной части камня и в кристаллическом сростке в результате срастания неупорядоченно расположенных частиц, а также вследствие контракции.

По размерам воздушные поры относятся к макроструктуре, капиллярные – к микроструктуре, гелевые – к коллоидной структуре.