2015-01-30
14551
Термические превращения Моносилан является наиболее устойчивым из силанов. Он начинает заметно разлагаться на кремний и водород при температуре -380 С. Выше 500 С разложение идет с очень большой скоростью. Водород, образующийся по реакции, тормозит разложение; но реакция не прекращается. SiH4 = SiH2 + H2 SiH2 = Si + H2 При температурах 300 С и выше силан частично превращается в дисилан и трисилан.. Моносилан воспламеняется на воздухе даже при -180 С. Чистый силан можно смешать в определенном соотношении с воздухом или кислородом при температуре 523 К и атмосферном давлении без взрыва, если эти смеси лежат за пределами верхнего и нижнего пределов воспламенения. При других условиях, особенно в присутствии высших силанов, наблюдается самовоспламенение или взрыв.
В процессе сгорания моносилана в зависимости от количества кислорода и температуры получаются SiO, Si02, производные кремниевой кислоты. Взаимодействие с водой Впервые взаимодействие силана с водой и водными растворами кислот и щелочей было изучено в работах.Чистая вода в кварцевых сосудах не разлагает силан, но малейшие следы щелочи (достаточно щелочи, извлекаемой водой из стекла) ускоряют разложение. Гидролиз протекает весьма быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием: SiH4 + 2H20 = Si02 + 4H2 SiH4 + 2NaOH + Н20 =Na2Si03 + 4Н2 Гидролиз силана катализируется также и кислотами, но не так энергично, как щелочами. Следы влаги в сочетании с достаточно активными поверхностями (например, баллонов для хранения силана) реагируют с избытком моносилана практически полностью с образованием силоксанов и водорода по уравнению: 2SiH4+H20 = (H3Si)20+2H2 Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными и некоторыми другими веществами.
|
|
|
Галогены реагируют с силаном очень энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью. Хлористый водород при атмосферном давлении в отсутствии катализаторов не реагирует с силаном даже при повышенной температуре. В присутствии катализаторов, например, хлорида алюминия, реакция гладко протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию хлорзамещенных силанов. SiH4 + HCl = SiH3Cl + H2
SiH4 + 2НС1 = SiH2Cl2 + H2 и т.д. С фосфином силан реагирует при температуре выше 400 С с образованием SiH3PH2 и малых количеств SiH2(PH2)2, PH(SiH3)2 и Si2P, аналогичные производные получены и с арсином. Взаимодействие с органическими соединениями.
С предельными углеводородами силан не взаимодействует до 600 С. Олефины, например этилен, присоединяются к силану при 460-510 С и атмосферном давлении. Основными продуктами реакции являются моно- и диалкилсиланы. При 100 С реакция идет только под давлением. При обычных условиях взаимодействие наблюдается при облучении ультрафиолетовым светом. В результате термического взаимодействия ацетилена с силаном образуется немного винилсилана, но главным продуктом реакции является этинилдивинилсилан. В результате фотохимической реакции получается, главным образом, винил силан.
|
|
|
В настоящее время в литературе описаны десятки способов получения моносилана. Не все из них нашли промышленное развитие. К промышленным методам получения силана относятся: 1. Разложение силицидов металлов. 2. Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов. 3. Каталитическое диспропорционирование триалкоксисилана. 4. Каталитическое диспропорционирование трихлорсилана. Разложение силицидов металлов Для получения силана по реакции разложения силицидов металлов, наиболее подходящим исходным сырьём является силицид магния. Уравнение реакции данного метода получения силана выглядит следующим образом: Mg2Si + 4Н20 = SiH4 + 2Mg(OH)2 Суммарный выход силанов по кремнию, содержащемуся в силициде, составляет 25-30 %. Из них по данным [10,16, 30] 37 % - Sibi,; 30 % - Si2H6; 15 % - Si3H8 и 10 % - Si io; остальные - жидкие силаны Si5Hi2 и Si6H14, а также твердые состава (SiHi,. При взаимодействии силицида магния с бромидом аммония в среде жидкого аммиака, выход силанов повышается до 70-80 % (SiH4 - 97,2 % и Si2H6-2,8%): Mg2Si + 4NH4Br = 2MgBr2 + SiH4 + 4NH3. В силане, указано присутствие более 20 примесных веществ, среди которых гомологи силана до Si8Hi8, лёгкие углеводороды, аммиак, бензол, толуол, хлористый водород. Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов. Этот способ является удобным, так как реакция идёт при обычных температурах и атмосферном давлении и почти с количественным выходом. Полученный силан не загрязнён примесью высших силанов.
Гидриды кремния, так называемые силаны, образуют гомологический ряд, аналогичный ряду насыщенных алифатических углеводородов, но отличающийся неустойчивостью полисилановых цепей -Si-Si-. Силан SiН4 - наиболее устойчивый первый представитель всего гомологического ряда; только при температуре красного каления он разлагается на кремний и водород. Дисилан Si2H6 разлагается при нагревании выше 3000 на силан и твердый полимер; гексасилан Si6H14, являющийся наивысшим известным членом гомологического ряда, медленно разлагается уже при нормальной температуре. Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты.
Основной схемой их получения является взаимодействие Mg2Si с соляной кислотой. Фракционированием образующейся смеси могут быть получены соответствующие кремневодороды. Существуют и другие методы получения силанов. Например, восстановлением галоидсиланов гидридом лития или алюмогидридом лития, а также восстановлением галоидсиланов водородом в присутствии АIСl3
SiН 3 СI + H2->SiН4 + HCI. В противоположность очень инертным углеводородам силаны являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Важным свойством, которым силаны отличаются от углеводородов, является легкость гидролиза связи Si-H в присутствии щелочных катализаторов. Гидролиз протекает весьма быстро, и этот процесс можно изобразить следующим образом:
SiH4 + 2H2О→SiО2 + 4Н2
SiH4 + 2NaOH + H2О→Nа2SiOз + 4Н2.
При каталитическом действии щелочи на высшие силаны происходит разрыв связи Si-Si
Н3Si-SiН3 + 6H2О→3SiО2 + 10H2.
Со свободными галоидами они реагируют аналогично углеводородам, последовательно обменивая на галоид один атом водорода за другим. С галоидводородами в присутствии катализатора (АIСl3) идет подобная же, но не имеющая себе аналогичной в химии углеводорода, реакция обмена водорода на галоид
SiН4 + HCI→H2 + SiН3СI.
Трихлорсилан SiН3СI может быть получен прямым синтезом из Si и HCI при повышенной температуре.
С концентрированной серной кислотой силаны не реагируют.
Соединения с его участием применяются для защиты металла.
Моносилан — бинарное неорганическое соединение кремния и водорода с формулой SiH4, бесцветный газ с неприятным запахом, самовоспламеняется на воздухе, реагирует с водой, ядовит
