ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ
Прямое окисление этилена
Оксиды олефинов используются при промышленном производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, антифризов и полиуретанов. В промышленном масштабе освоено производство оксидов этилена и пропилена.
Структура современного потребления оксида этилена и этиленгликоля, производимого на его основе, представлена в таблице 1.
Таблица 1 Структура потребления оксида этилена и этиленгликоля
Оксид этилена | Этиленгликоль |
Моноэтилегликоль ~50-60% Этоксилаты Ди- и триэтиленгликоли Этаноланины Гликолиевые эфиры Полиолы Полиэтиленгликоли | Полиэфирные волокна Антифиризы Упаковочный материал на основе полиэтилентерефталата Полиэфирная пленка |
Теоретические основы процесса окисления этилена кислородом
Первоначально этиленоксид получали хлорным методом через этиленхлоргидрин:
CH2=CH2+CI2+H2O CICH2-CH2OH CH2-CH2+HCI
-HCI +Ca(OH)2 O
Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей и большим количеством сточных вод и поэтому полностью вытеснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидировании) этилена.
Реакция
сопровождается полным окислением этилена
При более высоких температурах проявляется реакция полного окисления окиси этилена
Важной характеристикой процесса каталитического окисления является его высокая экзотермичность. Поэтому особенно существенны способы подвода и отвода тепла. Перегрев слоя катализатора может привести к его дезактивации или к выходу реакции из-под контроля.
Реакция полного окисления этилена имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селективность падает с повышением температуры (рис. 1)
.
Рис. 1.1. Зависимость селективности образования оксида этилена от температуры
Оптимальным считается интервал 220-280 °С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьшению производительности катализатора. Этот эффект компенсируют проведением процесса под давлением 1-3 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорбцию летучего этиленоксида из реакционных газов.
Ввиду последовательности окисления целевого вещества в продукты полного окисления селективность процесса падает с увеличением степени конверсии этилена (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Зависимость селективности образования оксида этилена от степени конверсии
Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молибдата висмута (Bi2O3: M0O3 =1:2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами
Для поддержания оптимальной селективности катализатора в исходную газовую смесь перед реакторами вводятся пары дихлорэтана в токе азота. Добавление дихлорэтана улучшает селективность, но уменьшает активность катализатора при данной температуре.
При окислении дихлорэтана образуется атомарный хлор, хемосорбирующийся на поверхности катализатора, что приводит к увеличению числа активных центров, ответственных за хемосорбцию атомарного и молекулярного кислорода и повышению селективности процесса.
Большое влияние на режим работы реактора оказывает реакция полного сгорания этилена, тепловой эффект которой более чем в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлорбифенил, хлорполифенил. Особенно подходящим оказался этиленхлоргидрин. Можно применять хлортрифторэтиленовый полимер, а при работе в кипящем слое катализатора использовать твердые галоиды.
Температура в зоне реакции имеет решающее значение для активности, селективности и продолжительности срока службы катализатора. При понижении температуры селективность катализатора повышается, а активность снижается. При повышении температуры увеличивается активность, селективность снижается. Селективность катализатора по окиси этилена определяется отношением числа молей образовавшейся окиси этилена к числу прореагировавших молей этилена.