Коррозия металлов. Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в результатевзаимодействия с окружающей средой

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в результатевзаимодействия с окружающей средой.

По механизму протекания коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в газовой среде при повышенных температурах (в отсутствии влаги) или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. В качестве окислителя могут выступать такие газы, как O₂ , SO₂, Cl₂, HCl и др. Коррозии способствуют также H₂S, CO₂. В результате реакции на поверхности металла образуются пленки оксидов, сульфидов, хлоридов и т.д. Развитие коррозии происходит за счет переноса катионов металла и частиц окислителя через эту пленку во встречных направлениях. Если образуется плотная сплошная, хорошо сцепленная с металлом пленка, то дальнейшее окисление металла протекает очень медленно. Такие пленки могут быть использованы для защиты металлов от коррозии. Напротив, пористая рыхлая пленка не способна защищать металл от взаимодействия с окружающей средой.

Качество пленки определяется на основании расчета фактора рыхлости П:

, (38)

где V _oк – молярный объем продуктов коррозии;

r _ок – их плотность;

V _Me – молярный объем металла;

М – молярная масса продукта коррозии (оксида, сульфида, хлорида и т.д.);

А – атомная масса металла;

r _Ме – плотность металла;

n – число атомов металла в молекуле оксида, сульфида и др.

Если П <1, то образуется плёнка, частично покрывающая поверхность металла (рыхлая пленка).

Сплошные плёнки получаются при условии 1< П <2,5.

Если фактор рыхлости П >2,5,то в плёнке возникают напряжения, разрушающие ее и нарушающие сплошность (плёнка растрескивается).

Пример 1. При химической коррозии железа в атмосфере сухого воздуха, содержащего газообразные Cl₂, H₂S и O₂, образуются пленки FeS, FeO, FeCl₂. Напишите уравнения образования этих соединений. Рассчитайте фактор рыхлости П и сделайте вывод о защитных свойствах плёнок. Плотности r _Fe = 7,87; r _FeS = 4,7; r _FeО = 5,7; r_FeCl = 2,9 г/см³.

Решение. Плёнки образуются при взаимодействии с агрессивной средой в результате следующих реакций:

2Fe + 2H₂S + O₂ ® 2FeS + 2H₂O

2Fe + O₂ ® 2FeO

Fe + Cl₂ ® FeCl₂

Находим значения фактора рыхлости П:

П_FeS = _Fe0 = ;

П_FeCl = .

Поскольку для сульфидной и хлоридной пленок П > 2,5, то возможно их растрескивание и нарушение сплошности. Критерий П для оксидной пленки лежит в интервале 1 < П _Fe0 < 2,5. Следовательно, пленка FeO является сплошной и обладает хорошими защитными свойствами.

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролитов (жидких или расплавленных веществ, проводящих электрический ток) в результате образования микрогальванических элементов.

При электрохимической коррозии процессы окисления и восстановления протекают на участках, имеющих различные значения электродных потенциалов j.

На анодных участках, имеющих меньшее значение j, происходит окисление металла:

А Me – nē ® Meⁿ⁺

При этом электроны внутри металла перемещаются к катодным участкам, на которых происходит восстановление ионов или молекул из коррозионной среды. В зависимости от состава среды возможны следующие процессы:

в кислой среде:

К 2Н⁺ + 2ē = Н₂­;

в нейтральной или слабощелочной среде:

К 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^-.

Наиболее вероятным катодным процессом при наличии растворенного в воде воздуха является следующий:

К О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН^-.

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии железа с примесью никеля в а) соляной кислоте и б) влажном воздухе. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Выпишем стандартные электродные потенциалы металлов: j⁰ _Fe/Fe²⁺ = -0,44 В;

j⁰_Ni/Ni²⁺ = -0,25 В.

Поскольку j⁰_Fe/Fe²⁺ < j⁰_Ni/Ni²⁺, железо выполняет функциюанода,а никель – катода.

а) В кислой среде электронные уравнения процессов имеют вид:

АFe – 2ē ® Fe²⁺ – анодное окисление;

К 2Н⁺ + 2ē ® Н₂ –катодное восстановление.

Продуктами коррозии являются хлорид железа FeCl₂ и водород.

б) Во влажном воздухе на катодном и анодном участках происходят следующие реакции:

А Fe - 2ē ® Fe²⁺,

К О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^-;

Продукт коррозии: Fe²⁺ + 2OH^- ® Fe(OH)₂.

В присутствии влаги и кислорода происходит дальнейшее окисление железа до трехвалентного состояния:

4 Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4 Fe (OH)₃.

Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов используют массовые (j) и линейные (П) показатели.

Скорость коррозии j определяется:

(г/м²·час или г/м²·год), (39)

где D m – изменение массы образца, г, при коррозии металла в течение времени t, час (или год) на поверхности S, м².

Глубинный показатель коррозии П равен:

П = (мм/год), (40)

где D h – толщина металла, мм, разрушенного в течение времени t, год.

Величины П и j связаны соотношением:

П = , если j измеряется в г/м²·год;

или П = 8,76 , если j измеряется в г/м²·час;

где r – плотность металла, г/см³.

Защита металлов от коррозии

Защита металлов от коррозии в основном осуществляется путем создания изолирующих плёнок или ингибирующих покрытий, а также электрохимическими методами (включая гальванические покрытия).

Металлические покрытия делятся на катодные и анодные в зависимости от соотношения электродных потенциалов j защищаемого изделия (Ме₁) и покрытия (Ме₂).

А К

Ме₂ Ме₂

Ме₁ К Ме₁ А

а) б)

Рис. 3. Анодное а) и катодное б) покрытия

При нарушении целостности покрытия оба металла соприкасаются с агрессивной средой, возникает гальванический элемент. Если j₁>j₂, то Ме₂ будет анодом (анодное покрытие), а Ме₁ –катодом. Анодное покрытие очень эффективно, т.к., разрушаясь само, оно предохраняет защищаемый металл от разрушения.

Если j₁<j₂, то при нарушении целостности покрытия, защищаемый металл будет анодом, а металл покрытия - катодом. Катодные покрытия защищают металл до тех пор, пока пленка будет сплошной.

Электрохимическая защита подразделяется на катодную, протекторную и анодную. В коррозионную среду вводят также ингибиторы.

Ингибиторами называются добавленные в раствор вещества, которые накапливаются на границе металл – электролит и снижают скорость коррозии.

Эффективность действия ингибиторов оценивается величинами коэффициента торможения К и степени защиты Z:

; × 100%,(41)

где j ₀ – скорость коррозии в растворе без ингибитора,

j – с ингибитором.

Величина К показывает, во сколько раз снижается скорость коррозии металла при введении ингибитора. Z характеризует относительное понижение скорости коррозии.

Пример 3. Можно ли использовать цинковое покрытие для защиты стального изделия от коррозии во влажном воздухе? Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии, наблюдаемой при нарушении этого покрытия. Каков состав продуктов коррозии? Какой должна быть толщина покрытия, чтобы оно прослужило 5 лет, если величина его глубинного показателя П равна 0,16 мм/год? Покрытие считается недействующим, если его остаточная толщина составляет 18 % от первоначального значения.

Решение. Сопоставляя электродные потенциалы -0,76 В и -0,44 В, мы видим, что . Следовательно, цинк по отношению к железу будет являться анодом. Цинковое покрытие – анодное. На аноде идет процесс окисления:

А Zn - 2ē ® Zn²⁺.

На катоде (Fe) процесс восстановления частиц среды (во влажном воздухе это кислород и вода):

К О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН^-.

Продукт коррозии: Zn²⁺ + 2OH^- ® Zn (OH)₂

При нарушении покрытия сталь не растворяется, следовательно, цинковое покрытие использовать можно.

Толщину покрытия D h можно найти из уравнения (40):

П = , откуда D h = П ×t = 0,16×5=0,8 (мм).

Но коррозии подвержено 82 % первоначальной толщины. Тогда вся толщина покрытия должна быть равной .

ЗАДАЧИ

181-183. Можно ли использовать предлагаемый материал в качестве протектора для защиты стального изделия от коррозии в природной воде, насыщенной кислородом?

Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии. Каков состав продуктов коррозии?

Определите возможный срок службы протектора сечением а х× в, если скорость его коррозии j, г/м²×год, а масса m, г.

№ задачи	Материал протектора	а, см	в, см	j,	m, г	Ответы
	Zn
	Al			2,5
	Mg

184-188. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии стального трубопровода, содержащего включение А, во влажной почве (Н₂О и О₂). Каков состав продуктов коррозии?

Рассчитайте необходимую толщину стенок трубопровода (мм), который должен прослужить tлет, если скорость его коррозии равна j. Остаточная толщина стенок трубопровода должна быть не меньше 25% от первоначального значения. Плотность железа r = 7,87 г/см³.

№ задачи	Примесь А	j, кг/м2·год	t, лет	Ответы, мм
	Ni	3,305		8,4
	Sn	6,558		6,67
	Pb	4,984		5,07
	Cu	1,695		3,73
	Sb	6,690		4,53

189-192. Можно ли использовать данное покрытие для эффективной защиты стального изделия от коррозии во влажном воздухе?

Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов коррозии, возникающей при нарушении целостности покрытия. Каков состав продуктов коррозии?

Какой должна быть толщина покрытия, чтобы оно прослужило t лет, если величина его глубинного показателя коррозии П, мм/год. Покрытие считается действующим до тех пор, пока его остаточная толщина не составит 15% от первоначального значения.

№ задачи	Металл покрытия	t, лет	П, мм/год	Ответы, мм
	Mg		0,7	3,3
	Zn		0,3	1,76
	Al		0,6	3,53
	Ti		0,3	4,23

193-196. При химической коррозии металлов (Ме) в атмосфере сухого воздуха, содержащего газообразные O₂, HCl, H₂S, под воздействием высоких температур образуются пленки продуктов коррозии.

Напишите уравнения образования этих соединений.

Зная плотности металлов, их оксидов, хлоридов, сульфидов, определите, какие из плёнок будут обладать защитным действием.

№ задачи	Металл, Ме	rМе, г/см3	Продукты коррозии и их плотности, г/см3
	Fe	7,87	FeO – 5,7; Fe2O3 – 5,25; FeCl2 – 2,98; FeS2 – 5,03; Fe3O4 – 5,18.
	Cu	8,94	CuO – 6,46; Cu2O – 3,7; CuCl2 – 3,05; Cu2S – 5,4; CuS - 4,68.
	Mn	7,44	MnO – 5,18; Mn2O3 - 4,3; Mn3O4 – 7,42; MnCl2 - 2,98; MnO2 - 5,03.
	Ni	8,91	NiO - 7,45; Ni2S3 - 5,82; NiCl2 - 3,51; NiS - 4,1.

197-200. Металлическое изделие, содержащее примесные включения А, сильно корродирует в растворе HCl. Скорость коррозии составляет j ₀, г/м²·час. Для замедления процесса в растворах кислот используют ингибиторы. Скорость коррозии изделия в присутствии ингибитора – j. Определите коэффициент торможения коррозии К и степень защиты Z.

Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессовкоррозии изделия в кислоте. Каков состав продуктов коррозии?

№ задачи	Металл изделия	Примесь А	j 0	j	Ответы
	Fe	Sb	1,25	0,36	3,5; 71,2%
	Fe	Ni	1,05	0,13	8,0; 87,6%
	Cd	Sn	0,45	0,14	3,2; 68,9%
	Zn	Cu		9,6	2,6; 61,6%