Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, которая протекает на электродах при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока.

При этом катод электролизёра подключается к отрицательному полюсу источника тока, анод - к положительному. Аноды, используемые при электролизе, подразделяются на инертные (графит, уголь, Рt, Аu, Jr)и активные, или растворимые (все остальные металлы). Активные анодырастворяются в первую очередь в ходе электролиза: Ме⁰ – nē = Meⁿ⁺.

При электролизе с инертным анодом в первую очередь окисляются простые ионы (I^-, Br^-, Cl^-,OH^-).Если таких ионов в растворе нет, то тогда окисляются молекулы воды: 2 H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺. Сложные ионы (SO и др.) из водных растворов не окисляются – вместо них окисляется вода.

Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:

На катоде более легко восстанавливаются частицы с наибольшим электродным потенциалом. Продукты восстановления определяются величиной стандартного электродного потенциала металла. Последовательность разряда на катоде в водной среде можно представить следующей схемой:

В соответствии с этой схемой из водных растворов восстанавливаются только те металлы, у которых электродный потенциал j_Me/Meⁿ⁺>j_H2O= -0,41 B.

Активное разложение воды происходит при потенциале металла j_Me/Meⁿ⁺< -1,4 B.Как видно из рисунка, существует зона конкурирующих процессов (-1,4 B < j_Me/Meⁿ⁺ < -0,41 B).

В расплавах молекулы воды отсутствуют. Поэтому на катоде и аноде протекают процессы с участием только ионов расплава.

Пример 1. Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизе раствора K₂SO₄ с графитовыми электродами.

Решение. В водном растворе сульфат калия K₂SO₄ диссоциирует на ионы:

K₂SO₄ «2K⁺ + SO₄^2-

К катоду подходят катионы К⁺ и H₂O, к аноду – анионы SO₄^2- и Н₂О. Поскольку потенциал системы j_к/к⁺ = -2,924 В (табл. 6, с. 49) меньше, чем –1,4, то на катоде будут восстанавливаться частицы воды (см. схему).

Анионы SO₄^2- - это сложные ионы, и в водных растворах они не окисляются, поэтому на аноде разряжаются молекулы воды:

- К: К⁺, Н₂О 2 Н₂О + 2ē ® 2OH^- + H₂ – восстановление

+А: SO₄^2-, H₂O 2 Н₂О – 4ē ® 4 H⁺ + O₂ – окисление

Раствор у катода подщелачивается (ионы ОН^-), у анода – становится более кислым (ионы Н⁺).

Суммарное уравнение реакции:

K₂SO₄ + 4Н₂О 2Н₂­+ 2 КОН + H₂SO₄ + O₂­

KOH и H₂SO₄ образуются из ионов К⁺ и ОН^-, Н⁺ и SO₄^{2 -}, находящихся в растворе.

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизе раствора CuCl₂ с медным анодом.

Решение. Уравнение диссоциации соли имеет вид:

CuCl₂ «Cu²⁺ + 2Cl^-

К катоду подходят катионы Cu²⁺ и H₂O;к аноду – ионы Cl^- и H₂O. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реакции. Потенциал меди составляет j⁰_Cu/Cu²⁺ = 0,34 B, т.е. j_Cu/Cu²⁺>j = –0,41 B. На катоде в соответствии с приведенной схемой будут восстанавливаться катионы Cu²⁺. В анодном процессе окисляется материал анода.

- К: Cu²⁺, H₂O Cu²⁺ + 2ē ® Cu

+A: Cl^-, H₂O, Cu Cu - 2ē ® Cu²⁺

В ряде случаев путем изменения концентрации ионов соли можно изменить величину потенциала разряда иона и в соответствии с приведенной схемой уменьшить скорость разряда молекул воды.

Это необходимо учитывать при практическом использовании электролиза. Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения Е _р вещества. Его теоретическую величину находят как разность электродных потенциалов для процессов, происходящих на электродах:

Е _р = j_А - j_к. (42)

Количественная характеристика процессов электролиза даётся законами Фарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:

Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

, (43)

где А – атомная масса вещества;

n – заряд иона;

I – сила тока, А;

t – время пропускания тока, с.

Эквивалентная масса вещества Э = . Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.

Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества m _пр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току h:

h = . (44)

Пример 3 Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через раствор ZnCl₂ (электроды инертные). Определите количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току hравен 64%. Объясните, на какие процессы расходуется остальной ток.

Решение. Потенциал j_Zn⁰_/Zn²⁺ = -0.76 B (см. табл. 5) и лежит в области –1,4 В <j < -0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместный разряд Zn²⁺ и молекул воды:

Zn²⁺ + 2ē ® Zn

частично: 2H₂O + 2ē ® 2OH^- + H₂­

Для определения количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:

Выход по току h = ;

отсюда

m _пр = .

На получение цинка на катоде расходуется 64% всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.

ЗАДАЧИ

201-205. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, а при электролизе В – растворимый анод. Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора Б при прохождении тока I, А в течение t часов, составляет m, г. Вычислите выход по току.

Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.

206-210. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Вычислите время, необходимое для получения электролизом 100 г металла из раствора Б при силе тока I, A, если выход по току h.

211-215. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод. Как изменится масса анода после пропускания тока силой I, A в течение времени t, ч через раствор В.

216-220. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В(формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Сколько граммов кислоты образуется возле анода при электролизе раствора Б, если на аноде выделилось 1,12 л кислорода, измеренного при н.у.?

Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.