Химические способы

При подземном выщелачивании урана в качестве растворителя преимущественно применяются серная кислота, бикарбонат аммония, карбонат и бикарбонат натрия. Преимущества и недостатки этих растворителей, а также условия, определяющие их выбор, подробно описаны в литературе [17, 48, 24, 49, 50, 51].

Помимо этого, ведутся исследования по применению новых растворителей. Так, на предприятиях России проведены исследования процесса подземного выщелачивания урана с использованием низкомолекулярных кислот жирного ряда. Низкомолекулярные жирные кислоты, являющиеся отходами при производстве синтетических жирных кислот на заводах нефтехимической промышленности, могут быть использованы в качестве самостоятельного выщелачивающего реагента и как добавки к растворам серной кислоты, что интенсифицирует процесс извлечения урана, сокращает расход окислителя. Себестоимость урана при этом на 25 % ниже. В качестве растворителя и одновременно окислителя исследуются соли трехвалентного железа - сульфаты и хлориды. Опыты по выщелачиванию австралийских руд сульфатом железа показали, что по сравнению с общепринятым сернокислотным выщелачиванием выщелачивание сульфатом железа снижает расход кислоты на 20¸40 %. Известен способ подземного выщелачивания урана сульфатом щелочного металла [52].

Как правило, руды урана пластово-инфильтрационного генезиса содержат минералы как шести- так и четырехвалентного урана. Чтобы растворить диоксид урана и удержать его в устойчивом состоянии, необходимо вести процесс в выгодных термодинамических условиях, то есть через образование уранил-иона. Растворение в кислых средах происходит по уравнению:

UО_{2 тв} + 4 Н⁺_водн = U⁴⁺_водн + 2 Н₂О_водн

U⁴⁺_водн + 2 Н₂О = UО₂²⁺_водн + 4 Н⁺ + 2`е

UО₂ = UО₂²⁺ + 2 `е

Процесс этот - окислительно-восстановительный и для его осуществления необходим окислитель. Термодинамической характеристикой реакции является величина окислительно-восстановительного потенциала системы. Окислительно-восстановительный потенциал пары UО₂/UО₂²⁺ равен +0,42¸0,45 В, а пары U⁴⁺/UО₂²⁺ равен +0,33 В, следовательно, термодинамически возможным окислителем четырехвалентного урана является система, характеризующаяся алгебраической величиной окислительно-восстановительного потенциала больше +0,42 В. Вопрос растворения минералов четырехвалентного урана в кислых и карбонатных средах изучался многими исследователями. Так, в работах российских исследователей [53, 54] рассмотрены некоторые вопросы кинетики и термодинамики растворения оксидов урана и установлено, что в разбавленных растворах серной кислоты диоксид растворяется довольно медленно даже при 90°С и содержании H₂SO₄ 200 г/л. Также изучалась кинетика растворения диоксида урана в карбонатных средах [60]. Процесс выщелачивания диоксида урана изучали как электрохимическую реакцию. Измерение электродного потенциала в карбонатных растворах подтвердило последовательность реакций, включающую следующие стадии:

UO₂ + HCO₃^- = UO₂HCO₃ + `e UO<sub>2</sub>HCO<sub>3</sub> + OH<sup>-</sup> = UO<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O + `e

UO₂CO₃ + 2 CO₃^2- = UO₂(CO₃)₃^4-

Окислительно-восстановительный потенциал реакций находится в пределах +0,32¸0,35 В.

Общую скорость реакции растворения как при низкой общей концентрации карбонат-ионов, так и при высокой контролирует скорость переноса электронов по реакции. В исследуемых условиях скорость растворения зависит в степени 0,5 от общей концентрации карбоната и в степени 0,5 от концентрации гидроксил-иона.

Таким образом, для растворения диоксида урана как в кислых, так и в карбонатных средах требуется окислитель, окислительно-восстановительный потенциал которого превышает +0,35 В.

При выборе окислителя необходимо максимально учитывать условия протекания окислительно-восстановительных реакций и процессов растворения при подземном выщелачивании. Одной из особенностей подземного выщелачивания урана является то, что при продвижении выщелачивающих растворов через рудное тело рН растворов изменяется в широких пределах: от 6¸8 до 1,0¸1,5 в случае выщелачивания сернокислыми растворами и от 6¸7 до 8¸9 в случае выщелачивания карбонатно-бикарбонатными растворами. На стадиях закисления и активного выщелачивания происходит взаимодействие реагента с урановыми минералами и минералами вмещающей породы; при этом растворенные вещества (соединения железа, алюминия, кальция, магния, кремния, фосфора и др.) перемещаются через рудное тело вместе с фильтрующимся потоком растворителя. По мере продвижения раствора через рудное тело концентрация реагента уменьшается и происходит постепенная нейтрализация выщелачивающих растворов. В этот период активизируются процессы гидролиза, осаждения, соосаждения растворенных веществ, в том числе и урана. Из растворов сернокислого уранила уран легко может адсорбироваться гидроксидами железа, бурым углем, каолинитом, монтмориллонитом. В отсутствии окислителей находящийся в растворе шестивалентный уран способен восстанавливаться углефицированной органикой, минералами двухвалентного железа, сульфидами. Из значений рН гидролиза видно, что сульфатные комплексы уранила более устойчивы, чем четырехвалентного урана. Кроме того, исходя из полей устойчивости растворенных комплексных соединений урана и равновесных твердых фаз, рассчитанных Луневым Л.И. и Шмариовичем Е.М., следует, что при постоянном значении окислительно-восстановительного потенциала сульфатные комплексы U(IV) частично вытесняют соединения уранила, то есть происходит восстановление урана в растворе. Тот же эффект имеет место при снижении рН. Низкие значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), рН и высокая концентрация иона SO₄^2- способствуют восстановлению урана до четырехвалентного состояния. И только при окислительном характере сернокислотного раствора при переходе от сильнокислой обстановки к умеренно кислой уран сохраняется в растворенном (шестивалентном) состоянии.

Таким образом, при подземном выщелачивании урана наиболее желательно применение такого окислителя, который бы сохранял окислительную способность и в кислых, и в нейтральных, и в слабощелочных средах, то есть колебания рН растворов в системе раствор-порода не должны сказываться на окислительной способности применяемого окислителя.

Такими окислителями являются кислород, пероксид водорода, хлораты, гипохлориты, калий марганцевокислый, хлорамины. Кроме того, в процессе сернокислотного выщелачивания в раствор практически всегда переходит трехвалентное железо - естественный окислитель, играющий важную роль. Из литературы известно, что в присутствии ионов железа окисление четырехвалентного урана при температуре 20°С начинается уже при значении ОВП=350¸400 мВ, однако протекает медленно. С увеличением окислительно-восстановительного потенциала скорость процесса резко возрастает и при 550 мВ достигает максимального значения. Использование рудного железа для окисления урана в недрах является наиболее простым, эффективным и дешевым способом. Простота этого способа состоит в растворении железа наряду с ураном в процессе выщелачивания руд, при этом его количество, как правило, по мере рециркуляции раствора постепенно возрастает. Обычно в большинстве случаев в откачиваемых растворах основная доля железа представлена в закисной форме, а наибольшая скорость окисления протекает при соотношении Fe³⁺:Fe²⁺ =2:1. Было изучено влияние концентрации ионов железа в растворе и соотношения его валентных форм на процесс растворения и переноса урана при кислотном фильтрационном выщелачивании. Результаты опытов показали, что с ростом концентрации окисного железа в выщелачивающем растворе для уровня извлечения урана 95 % сокращается значение Ж:Т (с 1,75 до 1,1¸0,75), снижается расход кислоты на взаимодействие с рудой (с 1,4 до 0,84¸0,55 %), уменьшается время выщелачивания (с 28 до 17¸15 суток). Следовательно, для создания необходимой окислительной среды в растворах выщелачивания требуется предварительное окисление закисного железа.

Скорость окисления диоксида урана трехвалентным железом зависит от рН раствора. Наиболее высокая скорость растворения UO₂ серной кислотой в присутствии ионов Fe³⁺ наблюдается при рН=1,5¸1,8. Объясняют это тем, что в процессе окисления принимают участие гидролизованные ионы Fe³⁺, а именно Fe(ОН)²⁺ и Fe(ОН)₂⁺ [53, 55, 56]

Теоретические и лабораторные исследования по выщелачиванию урана из руд месторождений пластово-инфильтрационного генезиса сернокислыми растворами солей трехвалентного железа (рН=1,4¸2,2; С Fe³⁺ =1¸3 г/л) показали, что использование для выщелачивания урана слабокислых растворов Fe₂(SO₄)₃ вместо растворов H₂SO₄ дает возможность снизить затраты на добычу урана. Раствор железа сернокислого окисного выполняет одновременно роль активного окислителя U(IV) и “мягкого” селективного растворителя вследствие высвобождения H₂SO₄ при его гидролизе, что позволяет обеспечить высокое извлечение урана (³90 %), снизить не менее чем на 20 % удельный расход H₂SO₄, интенсифицировать в 1,2¸1,4 раза процесс и, соответственно, уменьшить загрязнение подземных вод. На предприятиях Узбекистана разработан и опробован в промышленном масштабе ряд способов получения солей железа трехвалентного путем окисления Fe(II) нитрозилсерной кислотой, нитритом натрия, кислородом, автокаталитическим окислением [57, 58]. Показана положительная роль кислорода при сернокислотном выщелачивании руды, особенно при введении в раствор кислоты сульфата закисного железа (0,5¸1,0 г/л). При этом используются растворы кислоты низких концентраций - 2,5¸5,0 г/л. Показана при сернокислотном выщелачивании высокая эффективность добавок окисного и закисного железа и сернокислого алюминия. В сопоставимых условиях при введении окисного железа около 2 г/л для получения извлечения 90,0 % отношение Ж:Т сокращается в 1,6 раза, расход кислоты уменьшается в 1,8 раза. Для условий подземного выщелачивания предприятий Таджикистана разработан новый способ гетерогенного автокаталитического окисления Fe(II) с использованием водно-органических систем, содержащих трибутилфосфат, азотную и серную кислоты, отличающийся высокой кинетикой окисления Fe(II), и способ окисления Fe(II) с использованием системы Fe(II)-H₂SO₄-H₂O - анионит в NO₃^- - форме в присутствии кислорода воздуха, позволяющий не только улучшить технико-экономические показатели процесса, но и уменьшить загрязнение подземных вод за счет сорбционной очистки пластовых вод от NO₃^-.

Среди других окислителей одним из самых доступных и дешевых является кислород, однако для его растворения необходимо специальное оборудование. Обычно гидростатическое давление в выщелачиваемой зоне является достаточным для поддержания кислорода в растворенном состоянии; если же оно мало, из раствора будет выделяться свободный газ и может развиться газовая кольматация. Кислород как окислитель широко применяется в подземном выщелачивании урана, особенно в США, как при сернокислотном, так и при карбонатном выщелачивании.

В Советском Союзе разработана технология подземного выщелачивания урана из руд гидрогенных месторождений Кызыл-Кумской, Сыр-Дарьинской и Чу-Сарысуйской провинций с окислением железа в растворах кислородом. Показано, что степень извлечения урана в зависимости от Ж:Т существенно возрастает при введении кислорода в рудное тело и при Ж:Т=2 изменяется с 20 до 80¸90 % [59].

Промышленное использование кислорода при бикарбонатном выщелачивании проводится на месторождении Южный Букинай. Проведены промышленные испытания по подземному выщелачиванию урана раствором бикарбоната аммония концентрации 5,9 г/л, насыщенным газообразным кислородом, с предварительным умягчением пластовой воды на сульфокатионитовых фильтрах [60].

Пероксид водорода с точки зрения химического взаимодействия ведет себя подобно кислороду: контактируя с минералами горной породы, разлагается на кислород и воду. Преимущества пероксида водорода перед кислородом заключаются в том, что он легко растворим в водных растворах и может применяться в достаточно высоких концентрациях. Однако концентрированный раствор пероксида водорода взрывоопасен. Кроме того, если существующего в рудном теле давления недостаточно, чтобы поддерживать выделяющийся в результате реакции кислород в растворенном состоянии, свободный газ будет ухудшать проницаемость.

В последние годы в США резко увеличилось производство пероксида водорода, что связано с возрастанием потребности урановой промышленности, в основном при подземном выщелачивании.

Кинетика растворения диоксида урана в растворах карбоната аммония в присутствии кислорода и пероксида водорода в качестве окислителей применительно к условиям подземного выщелачивания детально изучена в работах американских исследователей.

В Советском Союзе также были проведены глубокие исследования в этом направлении как при сернокислотном, так и при карбонатном выщелачивании. В результате проведенных исследований было показано, что использование пероксида водорода как окислителя требует тщательного контроля значения рН раствора во избежание образования труднорастворимого пероксида уранила по реакции:

UO₂²⁺ + 3 H₂O₂ ¾® UO₄ × 2 H₂O + 2 H⁺

Лабораторные исследования по карбонатному выщелачиванию показали, что добавки Н₂О₂ к раствору бикарбоната аммония способствуют резкой интенсификации процесса выщелачивания с достижением высокого уровня извлечения (94 %) при соотношении Ж:Т, равном 1,4.

Влияние растворенного под давлением кислорода в карбонатных растворах проверялось в опытах с использованием сатуратора, где поддерживалось давление кислорода на уровне 3¸6 атмосфер. Концентрация растворенного кислорода при этом составила 120¸240 мг/л.. Исследования показали, что по сравнению с пероксидом водорода окисление кислородом протекает при сравнительно низкой скорости, однако при подземном выщелачивании, где время контакта руды с раствором измеряется десятками суток, этот фактор не будет иметь решающего значения [61].

Исследованиями показано, что при концентрации карбоната аммония 0,5 М (48 г/л), рН раствора 9,8, температуре 28 °С и времени взаимодействия 1 час скорость растворения диоксида урана при давлении кислорода 7,44 атм. составляла 6,8×10^-10 моль×см^-2×мин^-1, в то время как при эквивалентной концентрации пероксида водорода 0,009 М она составила 2,3×10^-8 моль×см^-2×мин^-1. Таким образом, скорость растворения диоксида урана в присутствии Н₂О₂ как окислителя на два порядка выше, чем в присутствии О₂.

Лабораторные исследования по фильтрационному бикарбонатному выщелачиванию рудной пробы месторождения Южный Букинай показали, что добавки в раствор NH₄HCO₃ концентрации 5 г/л пероксида водорода в количестве 0,5 г/л приводит к повышению извлечения урана с 65,5 до 80,2 %; при этом расход реагента равен 7,1 кг/т руды, окислителя - 0,8 кг/т руды [78].

Гораздо активнее как окислитель проявляет себя озон. Наиболее энергично озон реагирует с диоксидом урана в растворах серной кислоты до 10 г/л и при температуре менее 70 °С. Указанным условиям отвечает наибольшая растворимость озона. Присутствие в растворах ионов железа каталитически ускоряет процесс окисления: в этих условиях эффективность действия озона сопоставима с окислительной способностью таких реагентов, как MnO₂, KClO₃ и KMnO₄, а при комнатной температуре даже значительно превосходит их. Озон энергично окисляет UO₂ и в карбонатных растворах, хотя скорость этого процесса в 3¸4 раза ниже, чем в сернокислотных [63].

Сильными окислителями являются хлораты - соли хлорноватой кислоты HClO₃, проявляющие окислительную способность по схеме:

в кислой среде:

ClО₃^- + 6 Н⁺ + 6`е = Cl^- + 3 Н₂О

Е₀ = +1,45 В

В щелочной и нейтральной средах:

ClО₃^- + 3 Н₂О ¾¾¾¾® Cl^- + 6 ОН^-

Е₀ = +0,63 в

Недостатком хлоратов является то, что в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах они проявляют окислительную способность только в присутствии дорогостоящих катализаторов, например, оксида осмия. Кроме того, в нейтральных и щелочных средах в результате реакции выделяются гидроксил-ионы, которые способны осаждать уранаты по реакции:

2 UO₂(СО₃)₃^4- + 6 ОН^- + 2 Na⁺ ¾¾® Na₂U₂O₇ + 6 СО₃^2- + 3 Н₂О

Для окисления урана при низких температурах (до 25 °С) требуется большой расход хлоратов (5¸20 г/л), при этом выделяющиеся в результате реакции хлорид-ионы корродируют сталь и загрязняют окружающую среду.

При подземном выщелачивании урановых руд известно применение хлоратов в сернокислых растворах в районе Шерли Бесин, США. Выщелачивающий раствор содержал 5¸20 г/л HNO₃, 5¸20 г/л NaClO₃ и флокулянт (полиакриламид), добавляемый для предотвращения набухания глин. Скорость окисления урана (IV) определяется концентрацией недиссоциированной NaClO₃, вследствие чего проявление окислительных свойств этого реагента в нейтральных и щелочных средах исключается. В водных растворах вода является главным тормозящим фактором, по мере уменьшения концентрации недиссоциированных молекул хлорной кислоты происходит уменьшение скорости окисления.

Гипохлориты - соли хлорноватистой кислоты HClO - также являются сильными окислителями. В кислой среде они окисляют по схеме:

HClO + Н⁺ + `е ¾¾® Cl^- + Н₂О

Е₀ = +1,49 В

в щелочной и нейтральной средах:

ClО^- + Н₂О + 2 `е ¾¾® Cl^- + 2 ОН^-

Е₀ = +0,94 В

Они дешевле хлоратов, окисляются без катализаторов, однако в водных растворах гидролизуются с образованием свободной щелочи:

NaClO + H₂O ¾¾® NaOH + HClO

При изучении окислительной способности гипохлоритов показано, что в области рН<2,0 в водных растворах преобладает негидролизованный хлор, выше этой величины рН - хлорноватистая кислота, а в интервале рН от 5,5 до 10,0 хлорноватистая кислота находится в равновесии с гипохлорит-ионами. Оптимальная скорость процесса

UO₂ + HOCl + H⁺ ¾¾® UO₂²⁺ + Cl^- + Н₂О

лежит вблизи рН=2,0.

Известно использование гипохлорита натрия для окислительного удаления ионов аммония из рудного тела, адсорбированных в процессе карбонатного подземного выщелачивания урана из руд юга Техаса, США. Окисление гипохлоритом натрия проводили после выщелачивания руды NH₄HCO₃, 5 г/л. В результате исследований показано, что NaOCl является эффективным окислителем ионов NH₄⁺ и дополнительно интенсифицирует извлечение урана. Так, на стадии насыщения руды реагентом было извлечено 67 % урана, на стадии последующего окисления руды гипохлоритом - еще 32 %. Основная часть NaOCl расходовалась на окисление рудных минералов и на побочные реакции, такие как диспропорционирование гипохлорита до хлората и хлорида.

Калий марганцевокислый KMnO₄ также является сильным окислителем, окисляя по схеме:

в кислой среде:

MnО₄^- + 8 Н⁺ + 5`е ¾¾® Mn²⁺ + 4 Н₂О

Е₀ = +1,51 в

в слабокислой среде:

MnО₄^- + 4 Н⁺ + 3`е ¾¾® MnО₂ + 2 Н₂О

Е₀ = +1,69 в

в щелочной и нейтральной средах:

MnО₄^- + 2 Н₂О + 3`е ¾¾® MnО₂ + 4 ОН^-

Е₀ = +0,60 в

Основным недостатком КMnО₄ как окислителя является образование в слабокислых и нейтральных средах нерастворимого диоксида марганца, поэтому при подземном выщелачивании данный окислитель вряд ли может применяться.

Имеются исследования по использованию в карбонатных средах в качестве окислителя солей надсерной кислоты - персульфатов, однако отмечено, что непосредственным окислителем являются не персульфат-ионы, а продукты их термического разложения - радикалы SO₄^- и ОН^-:

S₂О₈^2- ¾¾® 2 SО₄^-

2 SО₄^- + ОН^- ¾¾® SО₄^2- + ОН⁺

Установлено, что и в кислых средах скорость окисления урана (IV) персульфатом аммония значительно ниже, чем пероксидом водорода.

Известны исследования по применению в карбонатных средах в качестве окислителя феррицианида калия, однако применение этого окислителя экономно лишь в случае полной его регенерации.

Другим направлением химического способа интенсификации процесса подземного выщелачивания является оптимизация концентрации растворителя.

Существуют обоснованные способы, рекомендующие начинать процесс выщелачивания с максимально большей начальной концентрации серной кислоты в выщелачивающем растворе, которая определяется экспериментально, когда значение этой концентрации лимитируется только кольматационными свойствами данного типа руды.. При этом основное количество потребной для выщелачивания кислоты - примерно 80 % - должно быть введено в рудную зону в первоначальный момент ее отработки, то есть в период закисления руды. Повышение кислотности выщелачивающих растворов при закислении руд и начальной стадии отработки с 20¸30 до 100¸150 г/л (для руд с содержанием карбонатов не более 0,5¸1,0 % по СО₂) приводит к значительному росту концентрации урана в продуктивном растворе (примерно в 3 раза) и заметному сокращению времени отработки (примерно в 1,5¸2,0 раза) при равных расходах реагента.

Однако в большинстве случаев применение высокой концентрации кислоты на стадии закисления приводит к необратимой химической кольматации прифильтровой зоны закачных скважин вследствие образования осадка гипса. На месторождениях Чу-Сарысуйской депрессии в результате большого количества проведенных лабораторных, опытных и опытно-промышленных испытаний рекомендован более мягкий режим закисления – при концентрации кислоты в выщелачивающих растворах в пределах 20…30 г/л.

Применение любых методов интенсификации процесса подземного выщелачивания всегда сопровождается проведением большого количества исследовательских работ с оценкой экономической целесообразности.

ЛИТЕРАТУРА

1 Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии, изд. «Химия», М.!967.

2 К. Келлер. Химия трансурановых элементов. Атомиздат, 1976.

3 В.С. Котлунов. Кинетика реакций актиноидов. Атомиздат, 1974.

4 Г. Сиборг, Дж Кац. Химия актинидных элементов. Атомиздат, 1960.

5 Комплексные соединения урана. Издательство «Наука», М., 1964.

6 Аналитическая химия урана. Издательство Ак. Наук, М., 1962.

7 А.Е. Евсеева и др. Геохимия урана в зоне гипергенеза. М. Атомиздат, 1974.

8 А.И. Калабин. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием.

9 А.М. Овчинников. Гидрогеохимия. Издательство «Недра», М., 1970.

10 Справочное руководство гидрогеолога. Т.1. Издательство «Недра», 1979.

11 К.Е. Питьева. Гидрогеохимия. Из-во МГУ, 1978.

12 Геология и генезис месторождений урана в осадочных и метаморфических толщах. Москва, «Недра», 1980.

13 А.К. Лисицин. Гидрогеохимия рудообразования. Изд-во «Недра, 1975.

14 В.Ж. Аренс, А.М. Гайдин. Геологогидрогеологические основы геотехнологических методов добычи полезных ископаемых. М. «Недра», 1978.

15 Растворение и выщелачивание горных пород. М. 1957. Государственное изд-во литературы по строительству и архитектуре.

16 А.Е. Орадовская. Опыт изучения фильтрационного выщелачивания загипсованных пород. М., 1958.

17 В.А. Мамилов. Добыча урана методом подземного выщелачивания. Атомиздат. 1980.

18 Радиохимия, т.V, вып.5, 1963.

19 Геохимия. Вып.6, 1957.

20 Атомная энергия. Том 17.Вып.2. 1964.

21 Геохимия. Вып.1. 1964.

22 Б.В. Громов. Введение в химическую технологию урана. Атомиздат. 1978.

23 В.И.Белецкий, Л.Г.Давыдова. Об оптимальных условиях проведения процесса подземного выщелачивания урана из рыхлых осадочных отложений. Специальные вопросы атомной науки и техники. Серия: Геология и горное дело. М., выпуск 1(4).

24 И.К.Луценко, В.И.Белецкий, Л.Г.Давыдова. Бесшахтная разработка рудных месторождений. М., Недра, 1986.

25 Способ подземного выщелачивания полезных ископаемых из пластовых месторождений. Культин Ю.В., Сазонов Л.Г., Гуркина Н.Ф. Авт. Свид. СССР 3 968357, 1982.

26 Скороваров Д.И., Луценко И.К., Давыдова Л.Г. Разработка оптимальных технологических параметров отработки месторождений Чу-Сарысуйской депрессии с целью выдачи исходных данных для проектирования и увеличения извлечения металла из недр, ускорения отработки месторождений и сокращения расхода реагента. Фонды предприятия АО «КГРК», 1985.

27 Savanick G.A., Krawza W.G. Well perforating method for solution well mining. Pat. US, # 4113314, Sep.12, 1978.

28 Larson W.C., Morrel R.G. In-situ Leach mining method using branched singe well for input and output. Pat. US, # 4222611, Sep. 16, 1980.

29 Morrel R.G., Jarson W.S., Schmidt R.J. Method of In-Situ mining/ Pat. US # 4249777. Feb., 19, 1981.

30 Способ подземного выщелачивания полезных ископаемых. Культин Ю.В., Гуркина Н.Ф., Пименов М.К., Сазонов А.Г., Ежов А.П., Стороженко С.А. Авт. Свид. СССР № 896238, 1981

31 Способ подземного выщелачивания полезных ископаемых. Культин Ю.В., Гуркина Н.Ф. Авт. Свид. СССР № 768945, 1980.

32 Способ разработки месторождений полезных ископаемых подземным выщелачиванием. Троценко Е.М., Хабиров В.В. и др. Авт. Свид. СССР № 833707, 1981

33 Шапиро П.И., Ромашкевич Р.И., Нестеров Ю.В. и др. Авт. Свид. СССР № 117413, 1980.

34 Скороваров Д.И., Носов В.Д., Садыков Р.Х., Жагин Б.П., Луценко И.К. Основные направления интенсификации процесса подземного выщелачивания. Специальные вопросы атомной науки и техники. Серия: Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Выпуск 2/39/ - 3/30/, 1983.

35 Белецкий В.И., Кочетков В.И., Перетятко Г.Г. Влияние температуры на геотехнологические показатели процесса подземного выщелачивания урана. Фонды предприятия АО «КГРК».

36 Евтеева Л.И., Троценко Е.М. Лабораторные исследования зависимости степени выщелачивания урана от температуры выщелачивающих растворов. Фонды предприятия АО «КГРК», Инв. 880.

37 Устройство для ввода высокочастотной электромагнитной энергии в пласт через скважину. Саяхов Ф.Л., Булгаков Р.Т. и др. Авт. Свид. СССР № 672332, 1979

38 Ахметов Н.С. Неорганическая химия. Высшая школа, 1975.

39 Хинт И.А. Об активации воды. Научно-информационный сборник СКТБ «Дезинт». Таллин, «Валгус»,1979.

40 Хчеян Г.Х., Нафтулин И.С. Геотехнологические процессы добычи полезных ископаемых. М., Недра, 1983.

41 Устройство для электромагнитного выщелачивания. Халезов В.Д., Цветков В.С. Авт. Свид. СССР № 488913, 1975.

42 Устройство для электровыщелачивания руд и концентратов. Цветков В.С. и др. Авт. Свид. СССР № 619633, 1978.

43 Способ выщелачивания руд. Живолук А.Д., Халезов В.Д. Авт. Свид. СССР № 595491, 1977.

44 Способ выщелачивания металлов из руд и концентратов. Цветков В.С., Троп А.Е. и др. Авт. Свид. СССР № 580240, 1977.

45 Способ выщелачивания полезных ископаемых. Бажал А.И., Мамилов В.А. и др. Авт. Свид. СССР № 1030540, 1984.

46 Якубович И.А. Исследования в области интенсификации технологических процессов переработки руд урана и редких металлов. Докторская диссертация. Фонды АО «КГРК».

47 Луценко И.К., Бабаджанян Г.Н., Носов В.Д. и др. Разработка, усовершенствование и внедрение процесса извлечения урана из руд месторождений Чу-Сарысуйской депрессии. Фонды АО «КГРК».

48 Бахуров В.Г., Вечеркин С.Г., Луценко И.К. Подземное выщелачивание урановых руд. М., Атомиздат, 1969.

49 Громов Б.В., Введение в химическую технологию урана. М., Атомиздат, 1978.

50 Полькин С.И. Обогащение руд и россыпей редких металлов. М., Недра, 1967.

51 Казаковцев Е.А., Исследование процесса подземного выщелачивания урана с использованием низкомолекулярных кислот жирного ряда. Автореферат кандидатской диссертации. М., 1974.

52 Пат США № 1108525, 1980, № 4185872, 1980.

53 Несмеянова Г.М. Изучение процесса окисления и растворения соединений урана в кислых средах и влияние на него различных примесей, встречающихся в рудах. Кандидатская диссертация. Фонды АО «КГРК».

54 Каневский Е.А. Физико-химические основы выщелачивания урана из руд. Докторская диссертация. Фонды АО «КГРК»

55 Филиппов А.П., Каневский Е.А. Избирательное выщелачивание и эффективность различных окислителей в зависимости от рН среды. Отчет. Фонды АО «КГРК».

56 Каневский Е.А., Филиппов А.П., стрелков Л.А. Современное состояние теории процессов окисления-восстановления и поиск новых окислителей в гидрометаллургии урана. Материалы 7 технологической конференции отрасли. Шевченко, 1972. Фонды АО «КГРК».

57 Нестеров Ю.В. Теоретические и экспериментальные исследования, разработка, технологическое и экологическое совершенствование и внедрение процессов подземного выщелачивания и концентрирования урана. Докторская диссертация. Фонды АО «КГРК».

58 Филиппов А.П. Исследование процессов окисления применительно к технологии переработки урановых и урано-молибденовых руд. Докторская диссертация. Фонды АО «КГРК».

59 Носов В.Д., Жагин Б.П., Иванов В.С. и др. Разработка технологии подземного выщелачивания урана из руд гидрогенных месторождений Кызыл-Кумской и Сыр-Дарьинской провинций. Этап: Сернокислотное выщелачивание месторождения Карамурун с окислением железа в растворах кислородом. Фонды АО «КГРК».

60 Скороваров Д.И., Носов В.Д., Жагин Б.П. и др. Разработка технологии подземного выщелачивания урана из руд гидрогенных месторождений Кызыл-Кумской и Сыр-Дарьинской провинций. Этап: Полупромышленные испытания углеаммонийного способа подземного выщелачивания урана с применением технического кислорода из руды месторождения Ю.Букинай. Фонды АО «КГРК».

61 Носов В.Д., Ряховский М.И., Садыков Р.Х. Использование окислителей в процессе кислотного и карбонатного выщелачивания. Фонды АО «КГРК».

62 Шапиро П.И., Польша Ф.С., Нестеров Ю.В. и др. Исследования и разработка способа карбонатного выщелачивания с примененим окислителей. Лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания метода бикарбонатного выщелачивания с применением окислителе. Фонды АО «КГРК».

63 Несмеянова Г.М., Викулов А.И. ЖПХ (1965), т. XXXVIII.