Теоретические основы и классификация

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопротивлением (R). Величина обратная сопротивлению называется электропроводностью или электрической проводимостью (G). Для раствора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равна S и расстояние между которыми равно :

где Å- удельная электропроводность раствора

В аналитических целях G не используется, так как она зависит от размеров и формы проводника. Удельная электропроводность, характеризующая лишь токопроводящую среду, не зависит от этих параметров.

Размерность R - Ом, G - См (сименс) = Ом^-1, r - Ом×см (в СИ Ом×м), Å - См×см^-1 (в СИ См×м^-1). Удельная электропроводность (См×м^‑1) численно равна силе тока, проходящего через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Удельная электропроводность связана с молярной концентрацией эквивалента вещества (моль/л):

Å = 1×10^-3lС,

где l - молярная (эквивалентная) электропроводность (См×см²/моль)

При малых и средних концентрациях (до 2-4 моль/л) удельная электропроводность раствора прямо пропорциональна молярной концентрации электролита в растворе. При больших концентрациях эта зависимость отклоняется от прямолинейной, а при концентрациях больше 8-10 моль/л удельная электропроводность раствора начинает даже уменьшаться. При бесконечном разбавлении раствора величина удельной электропроводности стремится к нулю.

Молярная электропроводность равна произведению абсолютной скорости движения иона на постоянную Фарадея. При уменьшении концентрации электролита и уменьшении ионной силы скорости движения ионов возрастают, поэтому величина l увеличивается. При бесконечном разбавлении молярная электропроводность достигает некоторого предельного (ненулевого) значения, называемого предельной молярной электропроводностью . Согласно закону Кольрауша:

Значения для некоторых ионов приведены в табл. 25.2.

Табл. 25.2

Значения для некоторых катионов и анионов

Катион	, См×см²/моль	Анион	, См×см²/моль
H₃O⁺		OH^-	197,0
NH₄⁺	73,7	Br^-	78,1
Ag⁺	61,9	Cl^-	76,4
1/2Ca²⁺	59,8	NO₃^-	71,5
Na⁺	50,1	CH₃COO^‑	40,9

Самую высокую среди катионов имеет катион гидроксония, а среди анионов - гидроксид-ион. Это связано с их способностью передавать свой заряд через молекулы растворителя по особому «эстафетному» механизму, на что затрачивается значительно меньше времени, чем для непосредственного перемещения к электроду.