Совершенные растворы. Состав пара над совершенным раствором

Рассмотрим давление пара раствора, состоящего из двух летучих жидкостей, каждая из которых может испариться. Пар тоже может содержать оба компонента, поэтому наряду с общим давлением пара, в этом случае следует рассмотреть и парциальные давления пара компонентов. Состав пара обычно отличается от состава раствора. При взаимном растворении двух жидкостей сходных по химической природе силы притяжения между молекулами одной и той же жидкости, практически равны, силам притяжения между молекулами разных жидкостей, поэтому способность к испарению молекул в растворе, и молекул чистой жидкости (вне раствора) одинакова. Это характерно для смесей: бензол + толуол, жидкий азот + жидкий кислород, и т.д. Смеси бензол с толуолом, силы взаимодействия между молекулами бензола и толуола равны силам взаимодействия между молекулами только бензола и молекулами только толуола, поэтому присутствие в смеси этих веществ не меняет условий. Их испарения, по сравнению с чистыми веществами для каждой из составных частей раствора число молекул покидающих жидкую фазу в единице времени меньше, чем для чистого вещества т.к. в единице объема раствора меньше молекул данного вещества, чем в единице объема чистой жидкости. Парциальное давление пара над раствором в таких системах так же как в разбавленных растворах пропорционально молярной доле вещества в растворе т.е. к раствору при любой температуре применим закон Рауля. Такие системы называются идеальными. Так для раствора состоящего из n_T молей толуола и n_б бензола при температуре t⁰C, парциального давления паров толуола равно:

,

где Р⁰_Т – давление пара чистого толуола при той же температуре; N_T - молярная для толуола в растворе.

Аналогично можно записать для бензола:

Общее давление пара над смесью равно сумме парциальных давлений.

Чтобы представить графики зависимости давлений паров смеси двух жидкостей при постоянной температуре от состава смеси в молярных долях.

На рисунке показано, как зависят от состава жидкости А и В давления паров.

В идеальных системах между давлением паров и составом жидкой смеси существует линейная зависимость, которая выражается прямыми линиями, как для общего, так и для парциального давления. В таких системах образования смеси происходит без выделения или поглощения теплоты. Однако в большинстве реальных случаев наблюдаются более сложные зависимости. Различия в свойствах компонентов в реальных смесях приводит к отклонению прямолинейных зависимостей. Отклонение в сторону больших значений давления пара называют положительными, а в сторону меньших значений - отрицательными.

В таких системах образование смеси сопровождается поглощением или выделением теплоты соответственно. По давлению пара смеси двух жидкостей можно сделать следующий вывод: смеси двух жидкостей, которые химически не взаимодействуют и близкие по физическим свойствам, образуют однородный раствор. Давление пара при изменении состава смеси, изменяется постепенно от величины давления пара, одной жидкости в чистом состоянии до величины давления пара второй жидкости в ее чистом состоянии. При изменении концентрации данного вещества в жидкости, увеличивается содержание в парах.

27. Законы Коновалова о составах равновесных жидкости и пара

28. Диаграммы «давление-состав» и «температура кипения-состав»

29. Дробная (фракционная) перегонка. Ректификация

Для разделения смесей жидкостей на составные части или для выделения из них компонентов в промышленности и лабораторной практики широко пользуются процессами разгонки. Она основана на различии состава жидкой смеси и ее насыщенного пара. Рассмотрим сначала идеальные системы, кривые давления пара которых, не имеют максимумов и минимумов. Во время перегонки смесь кипит и давление над ней все время остается равным внешнему атмосферному давлению, т.е. ее испарение происходит при постоянном давлении. В этих условиях температура кипения зависит от давления пара смеси, обладает при данной температуре более высоким давлением пара, имеют при данном давлении более низкую температуру кипения. Отходящие пары отличаются по составу от жидкости большим содержанием того вещества, которое в чистом состоянии имеют при данной температуре большее давление насыщенного пара, т.е. более низко кипящей жидкости во все время перегонки состав паров отличается от состава жидкости, из которой эти пары образовались. Состав жидкости в перегонной колбе непрерывно меняется, т.к. смесь обогащается жидкостью с меньшим давлением пара, Температура кипения смеси непрерывно растет, это можно показать с помощью диаграммы:

По оси ординат отложены температуры кипения, а на оси абсцисс состав смеси или пара, давление остается постоянным. Кипящая жидкость имеет иной состав, чем пар, поэтому на диаграмме изображены две кривые. Верхняя представляет состав пара, а нижняя состав жидкости. Возьмем состав жидкости отвечающий т.С 70% и т.В 30%, эта жидкость закипает при температуре t, а состав пара над ней будет отражать т.Д 90%В и 10%А. При температуре t₁ больше температуры (t₁>t) составу смеси отвечает т.Е, отвечает состав пара соответствует т.F, содержание вещества В в парах второй смеси меньше, чем в парах первой.

В соответствие с выше сказанным:

а) во время перегонки температура кипения смеси повышается;

б) первые порции отгона (дистиллята) содержат больше низкокипящей жидкости, имеющей большее давление паров, чем последующие порции;

в) остаток в перегонной колбе все более и более обогащается высококипящей жидкостью.

Перегонка с отбором конденсата в различных интервалах температур в разные приемники, называется фракционной или дробной. Жидкость, отобранная в один из приемников в определенный интервал температур, называется фракцией. Путем ряда повторных, дробных перегонок можно практически нацело разделить смесь жидкостей на ее составные части.

На практике дробную перегонку осуществляют в форме непрерывного процесса, в котором операции конденсации и повторной дистилляции отдельных фракций автоматизированы. Такая форма процесса называется ректификацией. Основной аппарат, в котором этот процесс осуществляется в производственных условиях, называется ректификационной колонной. Наиболее характерным типом таких колонн является тарельчатые колонны. Такая колонна представляет собой башню, внутри которой располагаются поперечные тарелки. Устройство ректификационной тарелки:

Колонна состоит из трех основных частей: 1 - котла, снабженного электронагревателем - 2, рефракторной колонны - 3 и конденсатором - 4.

Колонна имеет несколько горизонтальных полок, они называются тарелками. Поступающая на дистилляцию смесь предварительно подогретая, подается через кран 5 на одну из средних тарелок и стекает через трубку на ниже расположенную тарелку. На этой тарелке жидкая смесь соприкасается с паром, который прорывается сквозь нее, подымаясь по колонне. Трубки снабжены колпачками, обеспечивающие хороший контакт пара с жидкостью. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а более летучий компонент переходит из жидкости в пар. Поднимаясь на выше расположенную тарелку, еще более обогащается низко кипящим компонентом. Этот процесс повторяется на каждой тарелке. В результате из верхней части колонны выходят пары более летучего компонента в практически чистом состоянии, а жидкость, практически состоящая, только из менее летучего компонента стекает в котел. В конденсаторе (холодильнике) 4 пары летучего компонента конденсируется. Часть конденсата, называемая флегмой, подается через сифон снова на верхнюю тарелку, а остальная часть поступает в сборник. Рефракционные колонны используются для разделения нефти, на продукты имеющие большую ценность, чем сама нефть (керосин, бензин). Перегонкой разделяют продукты брожения, получая этиловый спирт из пшеницы, а также метиловый спирт и ацетон при сухой перегонке дерева.