Методы получения алканов

1) Промышленные. Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы. Природный газ на 95 процентов состоит из метана. Такой же состав имеет болотный газ, образующийся в результате переработки бактериями (гниения) углеводов. Попутные нефтяные газы состоят в основном из этана, пропана, бутана и частично пентана. Их отделяют от нефти на специальных установках по подготовке нефти. При отсутствии газоконденсатных станций попутные нефтяные газы сжигают в факелах, что является крайне неразумной и разорительной практикой в нефтедобыче. Одновременно с газами нефть очищается от воды, грязи и песка, после чего поступает в трубу для транспортировки. Из нефти при ее разгонке (перегонке, дистилляции) отбирая последовательно все более и более высококипящие фракции получают:

- бензины - т. кип. от 40 до 180 С, (содержит углеводороды С₅-С₁₀), состоит более, чем из 100 индивидуальных соединений, нормальных и разветвленных алканов, циклоалканов, алкенов и ароматических углеводородов;

- керосин 180-230 C, (С₁₁-С₁₂),

- легкий газойль (дизельное топливо) 230-305 С (С₁₃-С₁₇),

- тяжелый газойль и легкий дистиллят смазочного масла 305-405 С (С₁₈-С₂₅),

- смазочные масла 405-515 С (С₂₆-С₃₈).

Остаток после перегонки нефти называется асфальтом или битумом.

2) Из лабораторных способов получения алканов следует указать:

Термическое декарбоксилирование солей карбоновых кислот в присутствии щелочей:

СН₃-СООNa + NaOH → CH₄ + Na₂CO₃, или в общем виде

R-COONa + NaOH → R-H + Na₂CO₃

Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

2 СН₃-СОО^- - 2е → CH₃-СН₃ + 2 СO₂, или

2R-COO^- -2е → R-R + 2 CO₂

Взаимодействие с металлическим натрием галоидных алкилов (реакция Вюрца):

3 СН₃-СН₂-J + 3 СН₃-J → СН₃-СН₃ + СН₃-СН₂-СН₃ + СН₃-(СН₂)₂-СН₃ + 6 NaJ

Реакция Вюрца имеет смысл лишь для получения более крупных углеводородов из одного алкилгалогенида, поскольку в противном случае получается трудноразделимая в лабораторных условиях смесь алканов.

Химические свойства алканов. Поскольку все связи у алканов насыщенные, химические реакции могут протекать только в результате предварительного разрыва связей С-С или С-Н.

Из возможных вариантов разрыва связи - гетеролитического (когда оба электрона, образующих связь остаются у одного из атомов, с образованием ионов):

СН₃-СН₃ → СН₃-СН₂^- + Н⁺ или СН₃-СН₂⁺ + Н^-

и гомолитического, когда электроны распределяются по одному у каждого из атомов:

СН₃-СН₃ → СН₃-СН₂^. + Н .

в алканах реализуется гомолитический разрыв связи. Вызвано это близкой электроотрицательностью атомов углерода и водорода, при которой образование электрически заряженных частиц энергетически крайне невыгодно. Образующиеся в результате гомолитического разрыва связи, частицы с неспаренным электроном называют радикалами. Радикалы очень реакционноспособны.

Энергии фотонов не хватает для разрыва связи С-Н (98,7 ккал/моль), поэтому такой разрыв возможен только при термическом воздействии, либо при реакции с другими радикалами.

Горение. Взаимодействие алканов с кислородом сопровождается настолько большим выделением теплоты, что зачастую визуализуется в виде появления пламени. Конечными продуктами при избытке кислорода являются СО₂ и вода. Горение широко используется в энергетических целях, но в химической практике оно не применяется.

Как и прочие реакции горение - радикальный процесс, инициируемый при достаточной подводимой извне энергией. Нередки и процессы самовозгорания. К самовозгоранию склонны, например, сваленные в кучу промасленные обтирочные концы.

Галогенирование алканов. Для алканов в целом характерно протекание реакций с промежуточным образованием радикалов, т.е. радикальных реакций. У реакций с участием радикалов различают три стадии:

а) инициирование цепи: Сl₂ → 2Cl.

b) продолжение (рост цепи): СН₄ + Cl^. → СН₃^. + HCl

СН₃^. + Cl₂ → СН₃Cl + Cl^.

c) обрыв цепи: СН₃^. + Cl^. → СН₃Cl

СН₃^. + СН₃^. → СН₃-СН₃

Cl^. + Cl^. → Cl₂

Нитрование алканов. Так, нитрование алканов по Коновалову, которое осуществляют в разбавленной азотной кислоте (10-25%) при температуре от 110⁰ до 140⁰ С и небольшом избыточном давлении 1-2 атм (в запаянной стеклянной ампуле) приводит исключительно к замещению на нитрогруппу самого реакционноспособного водорода. Из изопентана (2-метилбутана) получается 2-нитро-2-метилбутан.

При нитровании алканов в паровой фазе (при 400-500⁰ С) состав продуктов гораздо более разнообразен и включает нитроалканы с меньшим числом атомов углерода, т.е. продукты, образованные в результате разрыва, в том числе, и углерод-углеродных связей. Так, пропан при температуре 425 С образует смесь из 1-нитропропана (25%), 2-нитропропана (40%), нитроэтана (10%) и нитрометана (25%).

Крекинг алканов - реакция, приводящая к образованию смеси короткоцепочечных алканов и алкенов из алканов с большим числом углерода в молекуле. Термический крекинг, проводимый при температурах от 400 до 700⁰ С, протекает, как правило, по радикальному механизму, в результате наблюдаются многочисленные взаимопревращения различных радикалов, приводящих к образованию смеси продуктов:

СН₃-СН₂: СН₂-СН₂: СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ →

СН₃-СН₂. +.СН₂-СН₂. +.СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ →

СН₃-СН₃ + СН₂=СН₂ + СН₂=СН-СН₂-СН₃ + СН₂=СН₂ + СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ →

и т.д.

Крекингу наиболее легко подвергаются тяжелые алканы (фракции нефти- газойлевая), в результате получается ценное сырье для нефтехимических производств (алкены- этилен и пропилен, алканы- этан, метан и пропан), а также более легкие фракции, используемые в качестве компонентов бензинов. Пиролизные бензины, однако, имеют существенный недостаток - склонность к осмолению, из-за наличия большого числа алкенов.

Сульфохлорирование алканов. Используется для получения в промышленных масштабах синтетических моющих средств (СМС). В реакцию берут довольно длинноцепочечные неразветвленные алканы из тяжелой фракции дизельного топлива (С₁₃-С₁₇):

СnН₂n₊₂ + Cl₂ + SO₂ (Cl₂ → 2Cl.)

СnН₂n₊₂ + Cl^. → СnН₂n₊₁^. + HCl

СnН₂n₊₁^. + SO₂ → СnН₂n₊₁SO₂^.

СnН₂n₊₁SO₂^. + Cl₂ → СnН₂n₊₁SO₂Cl + Cl^.

Краткая характеристика остальных углеводородов представлена в Приложении Е.