Портландский цемент, или портландцемент, - важнейшее гидравлическое вяжущее вещество, которое одновременно является наиболее универсальным и наиболее широко применяемым среди всех минеральных вяжущих веществ.
Основными компонентами сырьевой смеси являются известняк (основной компонент – СаСО3) и глина (основной компонент - каолинит
А12О3 ∙ 2SiО2 • 2Н2О).В составе глин могут также содержаться гидроксиды и оксиды железа - Fe(OH)3, FeO(OH), Fe2О3,придающие глине желто-коричнево-красные цвета.
В процессе производства портландцемента можно выделить три ос-новне стадии: приготовление сырьевой смеси, обжиг и получение готового портландцемента.
Известняк и глину смешивают в массовом соотношении, близком к 3:1, кроме того, используются так называемые корректирующие добавки, например кварцевый песок (SiО2) и железная руда (Fe2О3 или Fe3О4).
В зависимости от способа смешения компонентов различают два способа производства. Мокрый способ предполагает введение в сырьевую смесь перед ее перемешиванием воды - до 40% от массы смеси, что превращает ее в суспензию сметанообразной консистенции. Сухой способ производства портландцемента предполагает размол и перемешивание компонентов в виде сухих порошков, без добавления воды.
|
|
Обжиг сырьевой смеси производят в наклонных вращающихся печах, нагреваемых за счёт сгорания природного газа или мазута до максимальных температур порядка 1300 - 1450°.
Обычно различают шесть основных стадий процесса обжига:
1. Стадия удаления свободной и адсорбированной воды (100 - 250°).
2. Стадия удаления связанной воды, сопровождающаяся разложением глин (до 600 - 800°):
А12О3 • 2SiО2 • 2Н2О = А12О3 + 2SiО2 + 2H2O↑
2Fe(OH)3 = Fe2О3 + 3H2O↑
3. Стадия разложения, при 800 - 1000° - сопровождается декарбонизацией известняка: СаСО3 = СаО + CО2↑. Оксиды кальция, кремния, алюминия и железа образуются в активной аморфной форме и сразу же начинают реагировать друг с другом (спекаться) с образованием солей.
4. При 1000 - 1300° завершаются твердофазные реакции образования солей (приведены лишь некоторые из возможных реакций):
2СаО + SiО2 = 2CaO • SiО2 (двухкальциевый силикат)
3СаО + А12О3 = 3СаО • А12О3 (трехкальциевый алюминат)
2СаО + Fe2О3 = 2CaO • Fe2О3 (двухкальциевый феррит)
Образование трехкальциевого алюмината происходит в несколько этапов с образованием промежуточных соединений СаО ∙ А12О3 и 2СаО ∙ А12О3. Последнее соединение полностью связывает феррит кальция:
2СаО∙А12О3+ 2CaO∙Fe2О3= 4СаО • А12О3 • Fe2О (четырехкальциевый алюмоферрит)
Образование последнего минерала возможно также при взаимодействии промежуточного СаО • Fe2О3 с частью трехкальциевого алюмината:
|
|
3СаО∙А12О3+ CaO ∙ Fe2О3 = 4CaO • А12О3• Fe2О
5. Наконец, при еще более высоких температурах (1300 - 1450°) происходит плавление 3СаО∙А12О3 и 4СаО∙А12О3∙ Fe2О3. В присутствии расплава происходит взаимодействие части 2СаО • SiО2 с остающимся свободным СаО: СаО + 2СаО • SiО2 = 3СаО • SiО2. При этом образуется основной минерал цемента - трехкальциевый силикат.По завершении этой стадии в системе не остается свободного оксида кальция.
6. Стадия охлаждения, при которой происходит кристаллизация минералов из расплава и образуется спёкшаяся масса в виде крупных кусков,
которая называется клинкером портландцемента. Образующийся клинкер на 98 - 99% состоит из четырех кристаллических минералов.
Основными минералами клинкера являются четыре кальциевые соли, названия и составы которых приведены в табл. 2.Несмотря на то что формулы солей принято записывать в виде оксидов, надо понимать, что свободных оксидов в составе клинкера нет.
Таблица 2 - Минералогический состав портландцементного клинкера
Название | Формула | Содержание в клинкере, % | |||
Краткое | Полное | Краткая | Стехиометрическая | Общая брутто | |
Алит | Трехкальциевый силикат | C3S | 3СаО∙SiO2 | Ca3SiO5 | 40-65 |
Белит | Двухкальциевый силикат | C2S | 2CaO∙SiO2 | Ca2Si04 | 15-40 |
- | Трехкальциевый алюминат | С3А | 3СаО∙ Al203 | Са3А12О6 | 5-15 |
Целит | Четырехкаль- циевый алюмоферрит | C4AF | 4CaO∙Al203∙ Fe203 | Ca4Al2Fe2O10 | 10-20 |
На последней стадии производства портландцемента - стадии окончательного размола клинкера - к нему добавляют в качестве замедлителя схватывания 2 - 5% гипса (CaSО4∙2H2О), получая, таким образом, готовый портландцемент. В ряде случаев в цемент вводят и другие добавки (СаС12, аморфный SiО2, ПАВ и т.д.), регулирующие скорость твердения, а также структуру и свойства цементного камня.
Портландцемент относится к медленно твердеющим вяжущим веществам. При обычных условиях схватывание цементного теста наступает через 2-4 часа после затворения, а марочную прочность цементный камень набирает к 28 суткам твердения. Среди минералов клинкера наибольшую скорость взаимодействия с водой имеет трехкальциевый алюминат (С3А), а наименьшую - белит. Схватывание С3А начинается уже через 20-30 минут, поэтому по условиям технологии изготовления изделий необходимо введение замедлителя схватывания - гипса.
В присутствии растворившегося гипса сначала происходит реакция:
3СаО∙А12О3 + 3(CaSО4∙2H2О) + 26Н2О =
= 3СаО • А12О3 • 3CaSО4 • 32Н2О (А)
Постепенно, в течение 3 - 4 ч, весь гипс вступает в реакцию, количество свободной воды в тесте заметно убывает, а взаимодействие между частицами цемента усиливается, образовавшееся вначале соединение (А) на-
чинает частично разлагаться с выделением свободного С3А. Начинается схватывание теста, которое затем переходит в собственно твердение, сопровождающееся взаимодействием минералов клинкера с водой по уравнениям:
3СаО • SiО2 + 3Н2О = Са(ОН)2 + 2СаО • SiО2 • 2Н2О
2СаО • SiО2 + 2Н2О = 2СаО • SiО2 • 2Н2О
3СаО • А12О3 + 6Н2О = 3СаО • А12О3 • 6Н2О
4CaO∙Al2О3∙Fe2О3 + (6+х)Н2О = 3СаО • А12О3 • 6Н2О +
+ CaO∙Fe2О3∙xH2О
Решающий вклад в суммарную прочность цементного камня вносят
продукты твердения силикатов кальция - алита и белита.