Два типа гетерогенного катализа: катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества:1) в газовой, 2) в жидкости. Реакция, как правило, происходит на границе раздела фаз, т.е. на поверхности катализатора.
Гетерогенный процесс можно разделить, на три стадии:
I)транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);
2) реакция на поверхности катализатора;
3) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.
Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Поэтому, в тех случаях, когда важно получить сравнение активностей катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы скорость его определялась второй, так называемой кинетической стадией.
Характерные черты гетерогенных каталитических процессов.
· Сродство реагирующих веществ к катализатору. Это положение подтверждается на опыте. Например, гидрогенизационные и дегидрогенизационные катализаторы Pt, Ni, Cu. легко образуют с водородом поверхностные соединения хемосорбционного типа: Pt-H, Ni-H, Cu-H. Гидратирующие и дегидратирующие катализаторы, например, А12O3 или Al2(SO4)3, обладают способностью образовывать с водой соединения гидратного типа, их действие в реакции дегидратации спиртов аналогично действию серной кислоты (типичного водоотнимающего средства). Окислительные катализаторы - Pt, Cu, Pd образуют с кислородом сорбционные поверхностные соединения типа. Cu легко восстанавливается до металлической меди и до СuО. Таким образом, сродство катализатора к реагирующим веществам обеспечивает образование промежуточного соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и легко распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора.
|
|
2) Избирательное действие катализатора, т.е. для одних и тех же исходных веществ различные катализаторы способны вызывать разные процессы, - приводящие к образованию различных конечных продуктов
С2Н5ОН С2Н4 + Н20
С2Н5ОН СН3СHO + H2
2С2Н5ОН CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O
2С2Н5ОН C4H9OH + H2O
бутиловый спирт
· Смешанные катализаторы. Для придания большей избирательности, повышения активности, термической стойкости, механической прочности применяют катализаторы в виде сложных многокомпонентных систем. Их три типа: смешанные, на носителях и промотированные. Смешанные катализаторы, как правило, смесь нескольких оксидов: Al2O3 + ThO2, Al2O3 +Cr2O3, CoO + MgO. Активность их часто является функцией состава.
4) Отравление катализатора. Присутствие, в реагирующей смеси некоторых веществ, часто в ничтожном количестве, способно поймать или полностью подавлять активность катализаторов. Такие вещества, называются каталитическими ядами. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (Ni, РЬ)являются соединения серы (H2S, CS2, меркаптаны и т.д.), HCN, CO, галогены, Hgи ее соли, соединения Pb, Ag, Sb в количествах (моль/л): HCN (1/107), НgС12 (1/(2·106), Аs2O3 (1/50). Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Различают обратимое отравление и необратимое отравление (соответственно обратимой и необратимой адсорбции). Поэтому катализаторы тщательно предохраняют от отравления и предъявляют специальные требования к аппаратуре: и очистке исходных веществ.
|
|
5) Промотирование катализатора. Активность катализатора часто увеличивается при добавлении к нему вещества, не обладающего каталитическими свойствами. Такие вещества называются промоторами. Например, катализатором реакции
СО + 3Н2→ СН4 + Н2О является никель. В отсутствие промоторов на одном чистом катализаторе мера скорости реакции 35 единиц:
Ni + 1% Cr2O3 – мера скорости реакции 300 ед.
Ni + 4% Cr2O3 - ”“ 620 ед.
Ni + 10% Cr2O3 - ”“ 600 ед.
Есть определённый предел добавки: просмотра, после которого его действие ослабляется и может даже привести к отравлению катализатора.
6. Активация в гетерогенных каталитических реакциях. Образующееся в ходе реакций промежуточное соединение адсорбируется на поверхностикатализатора. При этом происходит ослабление связей, способствующее их перераспределению и образованию конечных продуктов при меньшей суммарной затрате энергии. В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение Аррениуса: k = Z exp(-E/RT)
Сравним скорости некаталитической и каталитической реакций, для чего возьмем отношение констант скоростей этих реакций
Опыт показывает, что∆Е>О, в результате чего осуществляется ускорение каталитического процесса по сравнению с некаталитическим. Например:
А+В→АВ*→продукты (в отсутствие катализатора). В присутствии катализатора процесс протекает через ряд стадий:
1) адсорбция на поверхности катализатора А + В + К →АВКадс
2) перевод адсорбционного состояния в активный комплекс АВКадс→ АВК*
3) АВК*→ (продукты)адсК
4) (продукты)адсК→ К + продукты