Билет № 23. Синтез высокомолекулярных соединений методом суспензионной полимеризации

Вопрос № 3

Синтез высокомолекулярных соединений методом суспензионной полимеризации. Производство полистирола.

Ответ

Методы полимеризации: 1) в среде мономера (блочный или полимеризация в массе); 2) в растворителе 3) в эмульсии; 4) в суспензии (суспензионный)

Суспензионная (бисерная) полимеризация протекает в водной среде, размер частиц мономера до 1мм и выше. Применяют нерастворимые в воде, но растворяющиеся в мономере инициаторы (пероксид бензоила (С₆Н₅СОО)₂). В качестве стабилизаторов эмульсии применяют водорастворимые полимеры (полиакриловая к-та, поливиниловый спирт (-СН₂-СНОН-)_n), которые обволакивают капли мономера, защищая их от слияния. После окончания процесса полимер отделяют от водной фазы в центрефуге без специальной коагуляции (укрупнение частиц). Стабилизаторы суспензии легко отмываются от поверхности полимера, поэтому такой полимер содержит меньше примесей и имеет лучшие физико-механические и диэлектрические свойства. Преимущество данного метода – высокая скорость полимеризации из-за небольшой вязкости среды, облегченный отвод теплоты экзотермической реакции, поэтому получают более однородные по молекулярной массе и свойствам полимеры. Недостаток – большое количество химически загрязненных сточных вод.

Полимеризация в массе мономеры могут находится в газофазном, жидком или твердом состоянии. Ведут в присутствии инициаторов, катализаторов.

Газофазная полимеризация мономер превращается в полимер и выводится из сферы реакции в расплавленном или порошкообразном виде.

Жидкофазная при периодическом способе проводится в форме, полимер образуется в виде сплошного блока. Для отвода теплоты реакции формы охлаждают, но низкая теплопроводность полимера не позволяет поддерживать точную и равномерную температуру процесса. Местный перегрев вызывает деструкцию цепей, повышает полидисперсность продукта. При непрерывной полимеризации мономер непрерывно подают в реактор и выводят из него полимер в расплавленном виде.

Твердофазная проводится для получения полимеров с высокой степени кристалличности. Мономер охлаждают ниже температуры плавления, превращая в орг лед. Инициируют радиоактивным облучением.

Полимеризация в растворителе 1) мономер и полимер растворимы в растворителе, в результате полимеризации образуется лак (коллоидный раствор полимера в растворителе). При необходимости полимер осаждают или испаряют растворитель. 2) в растворителе растворяется мономер, а образовавшийся полимер выпадает в осадок.

Эмульсионная полимеризация проводят в жидкости не растворяющей мономер (вода). Добавляют эмульгаторы (различные мыла). Эмульгатор покрывает сплошной пленкой мономер, создавая стабильную эмульсию, так же регулируют рН среды (около 7) добавляя буферные вещества (фосфаты, бикарбонаты). рН влияет на стабильность эмульсии. Инициаторы – водорастворимые пероксиды (пероксид водорода). После окончания процесса образуется латекс (дисперсия полимера в воде). Для выделения полимера из латекса добавляют электролит(р-р кислоты, щелочи), пленка разрушается полимер выпадает в осадок. Таким способом получают полимеры с большой молекулярной массой, низкой полидисперсностью. Недостаток загрязнение полимера остатками эмульгатора, электролита и др. добавок.

Производство полистирола:

Стирол СН₂=СН-С₆Н₅ - жидкость Т_кип 145,2⁰; Т_зам -31, плотность 905кг/м³. Нерастворим в воде, смешивается во всех соотношениях с ацетоном, бензолом, метиловым, этиловым спиртом и др.; горюч, токсичен. Получают из этилена и бензола – этилбензол, который каталитически дегидрируют.

1) Реакция Фриделя-Крафтса, Кt AlCl₃

С₆Н₆ + СН₂=СН₂ С₆Н₅- СН₂-СН₃ +109кДж/моль

2) С₆Н₅- СН₂-СН₃ С₆Н₅- СН=СН₂ +Н₂

Полученный стирол-сырец содержит примеси этилбензола, диэтилбензола, дивинилбензола и др., которые удаляют вакуумной ректификацией до содержания стирола 99,8%.

Блочный способ производства полистирола Процесс ведут без инициатора (термическая полимеризация). Получают полимер высокой чистоты с высокими показателями диэлектрических свойств.

Под действием повышенной температуры происходит столкновение молекул мономера, образуются бирадикалы:

СН₂= СН+ СН₂= СН → ЖH- СН₂- СН₂- ЖH

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Бирадикалы могут распадаться с образованием свободных радикалов

ЖH- СН₂- СН₂- ЖH → СН₃- ЖH+ СН₂ = ЖH

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Свободные радикалы могут образовываться при взаимодействии стирола с бирадикалами

ЖH- СН₂- СН₂- ЖH + СН₂= СН₂ → СН₂- СН₂- СН₂- ЖH + СН₂= Ж

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Свободные радикалы инициируют реакцию. Обрыв цепи происходит из-за рекомбинации радикалов.

Блочный способ проводят в две стадии, при постоянном повышении температуры. Так как с глубиной конверсии возрастает вязкость среды, что затрудняет отвод выделившейся теплоты. Скорость реакции снижается из-за снижения концентрации мономера. Поэтому повышение температуры компенсирует это снижение. Сильно повышать температуру нельзя, уменьшается молекулярная масса. Процесс ведут при температуре 150⁰С. Вязкость снижают добавляя растворитель.

Суспензионный способ получения полистирола активация мономера происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов

K₂S₂O₈ →2ROSO₂O·

Радикалы взаимодействуют с мономером, образуя активные центры. Рост цепей идет путем последовательного присоединения мономера к активному центру.

R·+СН₂=СН→R-СН₂-ЖH+СН₂=СН→R-СН₂-СН-СН₂-ЖH+СН₂=СН→R-СН₂-СН-СН₂-СН - СН-ЖH₂ и т.д.

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Обрыв цепи осуществляется рекомбинацией или диспропорционированием.

Суспензионную полимеризацию проводят по периодической схеме(из-за налипания полимера на мешалку стенки реактора-полимеризатора). Стадии процесса: 1) приготовление суспензионной смеси 2) полимеризация 3) промывка 4) отделение бисера от маточника 5) сушка 6) смешение и окрашивание 7) гранулирование

1) в аппарат с рубашкой и мешалкой загружают: обессоленная вода (65⁰), стабилизатор (смесь CaCl₂, ПАВ и др), перемешивают, контролируют рН (5,5-6,5). Получили суспензионную смесь.

2) загружают стирол, обессоленную воду (65⁰), суспензионную смесь, перемешивают, добавляют инициаторы. Постоянно перемешивают, температура вначале 90⁰ (5-6ч) затем 123⁰ (4ч). Перед повышением температуры подают известь для регулирования рН (д.б выше 7). Затем охлаждают водой подаваемой в рубашку реактора до 70-75⁰

3) загружают моющее средство и НСl для снижения рН (2-2,5). Полимеризатор промывают горячей водой для удаления остатков полимера.

4) Отделение ведут в центрифуге. Подают чистую воду для отмывки полистирола от соляной кислоты

5) Сушку бисера ведут при 70-110⁰, повышение температуры ведет к слипанию бисера. После сушки влаги 0,1%

6) Бисер поступает на сита для отсева некондиции, затем на силоса – многоячеистая емкость,для автоматического направления полистирола разных марок в нужные ячейки. Затем поступает в смесители куда добавляют красители и добавки. Получаем различные марки полистирола.

7) Затем в аппарат с температурой 175-290, где плавят бисер для удаления остаточного стирола и летучих газов вакуум-насосом. Охлаждают в водяной ванне, режут в грануляторе, просевают.

Смотри:

Химическая технология, Соколов Р.С., Том 2, Москва, 2000, стр. 392-397

Общая химическая технология, Кондауров Б.П., Москва, 2005, стр.313-320