Закон действующих масс

Общая химическая технология

Равновесие химических реакций.

Для химических реакций равновесным считается состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потока вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется:

1)неизменностью во времени при постоянных внешних условиях;

2)подвижностью равновесия – самопроизвольным восстановлением равновесия после снятия внешнего воздействия;

3)динамическим характером – равенство скоростей прямой и обратной реакций;

4)возможностью подхода к равновесию с двух противоположных сторон;

5)минимальным значением энергии Гиббса dG=0 в изобарно-изотермических процессах и минимальным значением энергии Гельмгольца dF=0 в изохорно-изотермических процессах;

6)неизменностью числа молекул для определенной системы при неизменных внешних условиях.

Закон действующих масс.

Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н.Н. Бекетов в 1865 г. на основании экспериментов. В математической форме закон был сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 г.

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции:

Как известно, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакции – произведению концентраций продуктов R и S:

Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент достижения химического равновесия можно записать

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой равновесия К_с:

Константа равновесия выражает закон действующих масс:

Изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных таким образом, что К_с сохранит свое числовое значение при неизменности Т и р.

Константа равновесия может быть найдена расчетными и экспериментальными методами. Для расчета используется следующее уравнение:

Экспериментальные методы основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения состояния химического равновесия.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

При интегрировании уравнения от Т₁ до Т₂ и при условии, что ΔН_Т в этих пределах остается постоянной, получаем

Из этого уравнения следует, что изменение константы равновесия по мере изменения температуры зависит только от знака ΔН. Для эндотермических реакций К_Р увеличивается с температурой, для экзотермических - уменьшается.