Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – это реакция, приводящая к образованию молекул полимера из низкомолекулярного вещества без выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов. Состав полимера, получаемого в результате такой реакции, равен составу низкомолекулярного исходного вещества (мономера). Если в образовании полимера участвует один мономер, то такой полимер называется гомополимером, если несколько – сополимером (реакция получения такого полимера называется реакций сополимеризации).

Сокращённо реакцию полимеризации записывают, как показано ниже, на примере полимеризации этилена:

где индекс «n» – степень полимеризации, которая может достигать нескольких тысяч.

Реакция полимеризации может протекать по различным механизмам, основным из которых является цепной радикальный механизм. Многие промышленно важные полимеры получают по реакции с этим механизмом. Рассмотрим протекание этого процесса на примере полимеризации этилена. Реакция состоит из нескольких стадий.

1-я стадия – инициирование

Здесь R–R – какое-нибудь соединение, распадающееся под действием температуры или излучения на свободные радикалы R^·, то есть частицы, имеющие хотя бы один неспаренный электрон. Свободные радикалы очень реакционноспособны, так как стремятся спаривать свой электрон с электронами, имеющимися в других частицах – молекулах или радикалах. В качестве соединений R–R часто используют органические производные перекиси водорода, например перекись бензоила, которая распадается на свободные радикалы по схеме:

Вещества, вызывающие протекание реакции полимеризации по радикальному механизму, называют инициаторами полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать и радикальные частицы, существующие в свободном состоянии, например молекулярный кислород, который является бирадикалом О₂^··, или оксиды азота NO^· и NO₂^·, молекулы которых являются свободными радикалами.

2-я стадия – рост цепи

Реакция начинается с присоединения радикальной частицы R^· к молекуле мономера

в результате чего образуется новая радикальная частица, к которой опять присоединяется молекула мономера, и процесс многократно повторяется:

3-я стадия – обрыв цепи

Процесс роста цепи может в любой момент оборваться в результате взаимодействия радикалов между собой:

или

По этой причине в процессе синтеза полимера образуются макромолекулы различной длины. Таким образом синтезируется не индивидуальное вещество, у которого все молекулы одинаковы, а смесь, состоящая из большого числа самых различных макромолекул, что называют полидисперсностью полимера. Полидисперсность присуща полимерам независимо от механизма реакции, и это явление в значительной мере определяет физические свойства полимерных веществ. Так, при их нагревании не обнаруживается чётких температур плавления, как у низкомолекулярных веществ. Полимерное вещество при нагревании плавно проходит через последовательность определённых состояний, разделённых размытыми температурными промежутками:

стеклообразное ® высокоэластичное ® вязкотекучее.

Радикал R^· может вступить во взаимодействие с боковой частью как растущей цепи, так и с цепью, завершившей свой рост (уравнение а); такая возможность развития процесса называется переносом цепи. В результате в цепи полимерной молекулы образуется активный центр -H^·-, который может стать инициатором для образования новой полимерной цепи (уравнение б), которая будет присоединена к цепи первоначальной молекулы, то есть на цепи полимерной молекулы могут образоваться ответвления, и она станет разветвлённой:

		(а)
		(б)

Реакция полимеризации протекает в том случае, если молекулы мономера содержат кратные (двойные, тройные) связи, или циклы, которые раскрываются при реакции:

Полимеризация диеновых углеводородов с сопряженными связями протекает преимущественно по положениям 1,4 молекулы; в результате образуется полимер, содержащий двойную связь в элементарном звене: