Теоретические аспекты адсорбции газов и паров

Адсорбция газов и паров характеризуется изотермой адсорбции, представляющей зависимость количество адсорбированного вещества А (ммоль/г, мг/г, см³/г) от его равновесного давления Р_р. Для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах характерна выпуклая изотерма, представленная на рис.1.Адсорбенты с развитой системой переходных пор и крупных микропор характеризуются изотермой с ярко выраженной областью капиллярной конденсации (на графике изображается гистерезисной петлей, верхняя ветвь которой отвечает равновесному состоянию при десорбции).

А

0 Р

Рис.2.1. Изотерма адсорбции газа.

Изотермы адсорбции газов описываются следующими уравнениями:

1. Уравнение Генри:

(2.16)

Уравнение справедливо при описании адсорбции газов и паров при низких парциальных давлениях (в области низких степеней заполнения адсорбционного пространства). Уравнение описывает первоначальный линейный участок изотермы адсорбции.

2. Уравнение Ленгмюра описывает мономолекулярную адсорбцию на поверхности твердых тел в области высоких степеней заполнения адсорбционного пространства.

, (2.17)

где А_мак – емкость монослоя,

К – константа равновесия адсорбции,

Р – равновесное давление газа.

Константы в уравнении Ленгмюра определяют из соотношения:

(2.18)

или

(2.19)

где V – объем адсорбированного газа,

V_мах – максимальный объем адсорбированного газа 1 г сорбента.

V, V_мах приведены к нормальным условиям.

3. Уравнение Фрейндлиха применяется при описании процесса хемосорбции и для средних степеней заполнения поверхности адсорбента:

, (2.20)

где К и n – коэффициенты, определяемые экспериментально.

Для определения коэффициентов уравнение Фрейндлиха логарифмируют и представляют в виде:

(2.21)

Затем строят зависимость lg A= f(C) и графически определяют коэффициенты в уравнении (2.20).

4. Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Уравнение применяется при определении поверхности мезопор материала и при описании адсорбции на мезопористых сорбентах.

(2.22)

где, С – константа равная отношению константы адсорбции к константе конденсации пара .

5. Уравнение Дубинина – Радушкевича применяется при описании адсорбции на микропористых адсорбентах и является основным уравнением теории объемного заполнения микропор сорбента (ТОЗМ).

Определяющая роль в процессах адсорбции газов и паров принадлежит микропорам, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Характерной чертой адсорбции в микропорах является существенное повышение энергии адсорбции по сравнению с другими видами пор, что связано с наложением адсорбционных полей противоположных стенок пор. При этом заполнение адсорбционного пространства протекает по объемному механизму, что приводит к значительному повышению адсорбционной ёмкости материала.

(2.23)

где W_o – предельный объем адсорбционного пространства (см³/г),

v – мольный объем сорбата (см³/моль),

Е – характеристическая энергия адсорбции стандартного пара;

β – коэффициент аффинности, представляющий отношение характери-стических энергий адсорбции адсорбата и стандартного пара (бензола). β может быть определен по отношению мольных объемов адсорбата и стандартного пара – бензола (v);

Р_S – давление насыщенных паров извлекаемого газа.

Для определения констант в уравнении (10) его представляют в виде:

(2.24)

и строят зависимость (lg А – (lg Р _S /Р)²).

Основные параметры пористой структуры адсорбентов определяют на основе адсорбционных экспериментов.

Суммарный удельный объем пор АУ (V_S ) определяют по влагоёмкости сорбента, а также по разности обратных величин кажущейся (d_К) и истинной (d_И) плотности образцов АУ:

V_S=1/d_K – 1/d_И (2.25)

Истинная плотность АУ – плотность углеродного скелета – обычно определяется пикнометрическим методом с использованием жидкости, молекулы которой достаточно малы, чтобы проникнуть в микропоры (вода, бензол). Истинная плотность АУ составляет 2,0–2,1 г/см³. Кажущаяся удельная плотность (d _K) представляет собой массу 1 см³ зерен АУ, исключая объем пустот между зернами. Для её измерения используют ртуть, которая полностью заполняет объем между зернами АУ. Полученные таким методом значения кажущейся плотности для промышленных марок АУ находятся в пределах 0,6–0,8 г/см³.

Объем макропор (V _ма) образца АУ обычно определяется по разности:

V _ма =V_Σ – Ws, (2.26)

где Ws – объем адсорбционного пространства (см³/г) равный объему микро- и мезопор.

Характеристическую энергию адсорбции, предельный объем адсорбционного пространства (равный объему микропор) определяют на основе уравнения Дубинина-Радушкевича по изотермам стандартного пара – бензола.

В мезопорах эффект объемного заполнения практически не проявляется и объем и площадь мезопор определяют при исследовании адсорбции азота по известному уравнению адсорбции БЭТ.

Размер пор и распределение их по размерам является важным показателем пористой структуры АУ. Определение характера распределения мезо- и макропор по размерам осуществляется с помощью ртутной порометрии на основе теории капиллярной конденсации. Радиус пор определяют по уравнению Кельвина:

r = 2σ×cos θ×p^-1 (2.27)

где σ – поверхностное натяжение жидкости,

θ – краевой угол смачивания,

р –внешнее давление.

По уравнению (2.27) рассчитывается распределение объема пор по эквивалентным радиусам на основе данных порометрии. Каждому радиусу соответствует давление, при котором поры заполняются ртутью.

Изотерма адсорбции и уравнения изотермы позволяют определить статическую емкость сорбента при заданном давлении. Процесс очистки газов обычно проводят в динамическом режиме, пропуская газовый поток через неподвижный слой гранулированного материала. Динамическая емкость обычно на 10-15% меньше статической, что связано с кинетическими особенностями адсорбции.

Эффективность работы фильтра зависит от многих факторов: природы адсорбируемого вещества и адсорбента, (адсорбционной статической емкостью сорбента), диаметра зерна адсорбента, правильного выбора длины слоя фильтрующего материала и другие.

Скорость адсорбции определяется скоростью массопереноса, поэтому процесс поглощения вещества из потока протекает не мгновенно, а требует времени, в течение которого концентрация в потоке падает от С₀ до 0. При этом сам элемент потока перемещается на расстояние L₀. Участок слоя адсорбента, на котором концентрация извлекаемого вещества в потоке падает от С₀ до 0 получил название "работающего слоя" или фронта массопереноса (L₀).

В первоначальный период работы фильтра происходит формирование зоны массопереноса, при этом длина работающего слоя изменяется до тех пор, пока начальный участок слоя адсорбента (лобовой слой) не насытится адсорбируемым веществом до равновесия с его концентрацией в потоке С₀. Далее длина работающего слоя остается постоянной, и он параллельно перемещается по высоте фильтра в направлении потока. Этот процесс наглядно иллюстрируется графиком зависимости количества поглощаемого вещества (а) от длины слоя сорбента (L) (рис.2.2).

Рис.2.2. Кривая распределения поглощенного вещества

по высоте слоя адсорбента: слой ОА полностью насыщен,

слой АВ – работающий слой, слой ВС ещё не вступил

в работу, 1,2,3 – формирование зоны массопереноса.

Как видно из рисунка, часть слоя сорбента остается практически ненасыщенным адсорбируемым веществом, так называемый "мертвый слой", – слой FB (h).

В практике очистки газовых выбросов для более полного использования сорбционной емкости фильтра высота слоя сорбента должна в 4-5 раз превышать длину работающего слоя.

Время защитного действия слоя адсорбента можно рассчитать на основе уравнения Шилова:

τ = kL – τ₀ , (2.28)

где: τ – время защитного действия слоя;

τ₀ – потеря времени защитного действия слоя;

L – высота слоя адсорбента;

k – коэффициент защитного действия слоя (мин/см)

Значение k определяется по формуле:

, (2.29)

где: А – равновесная статическая емкость адсорбента, при концентрации С₀, определяемая из изотермы адсорбции (мг/см³ или г/м³); ω – линейная скорость фильтрации (см/мин или м/мин); С₀ – исходная концентрация (мг/см³, г/м³).

Коэффициент защитного действия слоя характеризует время перемещения зоны массопереноса на единицу длины слоя сорбента.

u = 1/k отражает скорость движения зоны массопереноса.

Уравнение Шилова позволяет определить время работы слоя адсорбента любой длины L > L ₀ по экспериментально установленным величинам k₀ и τ₀.

Длину работающего слоя можно рассчитать по выходной кривой адсорбции – зависимости остаточной концентрации вещества в потоке (С/С₀) от времени работы фильтра (рис. 4.8) по уравнению:

, (2.30)

где: τ_РАВН – время работы фильтра, до появления за слоем концентрации равной исходной С₀;

τ – время работы фильтра до проскока извлекаемого вещества в фильтрат:

f – фактор симметричности выходной кривой, f = S_ABC/S_ABCD.

τ

Рис. 2.3. Выходная кривая адсорбции

Зная L₀ при скорости фильтрации ω₀ можно рассчитать длину работающего слоя при других технологических параметрах процесса сорбционной очистки по формуле:

, (2.31)

где d₁,d₂ – диаметр зерна сорбента 1 и 2 соответственно.