Спектральный анализ Кирхгоф-Бунзен

Заинтересовавшись под влиянием работ У. Томсона термодинамикой, физик Кирхгоф в 1859 году впервые исследовал с термодинамической точки зрения температурное излучение тел. Он рассмотрел так называемое равновесное температурное излучение тел, т. е. такое излучение, при котором температура тела не меняется со временем. Опираясь на второе начало термодинамики, Кирхгоф открыл замечательную связь между испускательной и поглощательной способностями любого излучающего тела, т. е. между количеством энергии, испускаемым квадратным сантиметром поверхности тела в 1 секунду, и отношением поглощенной телом энергии ко всей энергии, упавшей на тело.

В октябре 1859 года на заседании Берлинской академии наук Кирхгоф сформулировал открытый им основной закон равновесного температурного излучения, согласно которому отношение испускательной и поглощательной способностей не зависит от природы излучающих тел и является единой для всех тел функцией только частоты излучения (длины волны) и температуры тела.

Кирхгоф вскрыл физический смысл этой функции и показал, что она является функцией распределения энергии в спектре абсолютно черного тела.

Установление закона Кирхгофа открывало принципиальную возможность определять относительную температуру излучающих нагретых тел на любом расстоянии по спектрам, — что имеет большое как научное, так и техническое значение (пирометрия). Однако для реализации этой возможности необходимо было найти конкретное выражение универсальной функции распределения энергии в спектре абсолютно черного тела. Поэтому открытие Кирхгофа стало мощным стимулом к исследованию-излучения такого тела (Больцман, В. Вин, Рубенс, Курльбаум и др.). Огромным достижением было построение в 1895 году (немецкими физиками В. Вином и О. Луммером) технической модели абсолютно черного тела. Это позволило приступить к непосредственному изучению кривой распределения энергии в его спектре. Дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования в этом направлении привели к новым и чрезвычайно важным открытиям — они выявили неполноту существовавших представлений о самой энергии излучения и привели к открытию прерывности энергии и к созданию новой, обширной области физики — квантовой физики (Планк — 1900 г.; Эйнштейн — 1905 г.).

Следствия открытого Кирхгофом закона равновесного излучения оказались не менее важными и в другой области. Уже в год установления этого закона (1859) Кирхгоф вместе с немецким химиком Р. В. Бунзеном (1811 —1899) открыли новое явление. В спектре исследуемого источника, свет от которого предварительно проходил через более холодные пары натрия, на месте, где должна была быть желтая линия натрия, появилась темная линия, произошло как бы «обращение» линии натрия. Исследуя это же явление не только в опытах с парами натрия, но и со многими другими веществами, Кирхгоф правильно объяснил явление обращения спектральных линий как следствие открытого им закона излучения. Действительно, из закона Кирхгофа следует, что тело, излучающее больше энергии в данном интервале длин волн, будет поглощать энергию излучения других тел преимущественно в этом же интервале. Таким образом, наряду со спектрами «испускания» должны существовать и спектры «поглощения». Они возникают в условиях, когда свет от горячего источника проходит через менее нагретое вещество, которое при этом поглощает свет как раз таких химических элементов, из каких само состоит. Это позволяло с величайшей точностью проанализировать химический состав тела, находящегося на любом расстоянии от наблюдателя, лишь бы свет от этого тела дошел до спектроскопа.

Сделав это замечательное открытие, Кирхгоф физик и Бунзен химик (Бунзен изобрел горелку, в честь него и названную, которая давала максимально чистый свет при горении, почему Кирхгоф и пригласил его вместе «мутить» спектральный анализ) в 1854 — 1862 гг. разработали новый, чрезвычайно ценный по мощи и точности метод научного исследования — метод спектрального анализа.

Первые же результаты применения спектрального анализа позволили Кирхгофу (1861 г.) впервые правильно объяснить загадочные темные линии в спектре Солнца, открытые в 1814 году немецким физиком-оптиком И. Фраунгофером (фраунгоферовы линии). Кирхгоф указал, что Солнце состоит из раскаленного жидкого ядра, окруженного атмосферой более холодных паров различных элементов, которые, поглощая в определенных частях спектра излучение, идущее из более глубоких слоев Солнца, вызывают появление фраунгоферовых линий. Сравнивая спектр Солнца с лабораторными спектрами различных химических элементов, Кирхгоф в 1861 году впервые высказал правильное предположение о химическом составе солнечной атмосферы.

Открытие спектрального анализа принесло Кирхгофу всемирную славу. На основе этого метода выросла новая обширная область физики — астрофизика, или физика небесных тел, природа которых считалась прежде вообще недоступной для исследования. Спектральный анализ стал одним из самых мощных методов исследования не только в физике, но и в химии, а также в биологии и почти во всех областях техники.

С его помощью уже сам Кирхгоф вместе с Бунзеном открыли два новых химических элемента — цезий в 1860 году и рубидий в 1861 году.

вопрос 103. Состав и строение ферритов. Особенности их магнитного упорядочения. Температурная зависимость намагниченности.

Ферриты (оксиферы) — химические соединения оксида железа Fe₂O₃ с оксидами других металлов, обладающие особыми магнитными (ферримагнетики) свойствами, сочетающие высокую намагниченность и полупроводниковые или диэлектрические свойства, благодаря чему они получили широкое применение как магнитные материалы в радиотехнике, радиоэлектронике, вычислительной технике.

В состав Феррита входят анионы кислорода O²⁻, образующие остов их кристаллической решётки; в промежутках между ионами кислорода располагаются катионы Fe³⁺, имеющие меньший радиус, чем анионы O²⁻, и катионы Me^k+ металлов, которые могут иметь радиусы различной величины и разные валентности k. Существующее между катионами и анионами кулоновское (электростатическое) взаимодействие приводит к формированию определённой кристаллической решётки и к определённому расположению в ней катионов. В результате упорядоченного расположения катионов Fe³⁺ и Me^k+ Ферриты обладают ферримагнетизмом и для них характерны достаточно высокие значения намагниченности и точек Кюри. Различают Ф.-шпинели, Ф.-гранаты, ортоферриты и гекса ферриты.

Ферриты-шпинели имеют структуру минерала шпинели с общей формулой MeFe₂O₄, где Me — Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Cu²⁺. Элементарная ячейка Ф.-шпинели представляет собой куб, образуемый 8 молекулами MeOFe₂O₃ и состоящий из 32 анионов O²⁻, между которыми имеется 64 тетраэдрических (А) и 32 октаэдрических (В) промежутков, частично заселённых катионами Fe³⁺ и Me²⁺. В зависимости от того, какие ионы и в каком порядке занимают промежутки А и В, различают прямые шпинели (немагнитные) и обращенные шпинели (ферримагнитные). В обращенных шпинелях половина ионов Fe³⁺ находится в тетраэдрических промежутках, а в октаэдрических промежутках — 2-я половина ионов Fe³⁺ и ионы Me²⁺. При этом намагниченность октаэдрической подрешётки больше тетраэдрической, что приводит к возникновению ферримагнетизма.

Ферриты-гранаты редкоземельных элементов R³⁺ (Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺) и иттрия Y³⁺ имеют кубическую структуру граната с общей формулой R₃Fe₅O₁₂. Элементарная ячейка Феррит-гранатов содержит 8 молекул R₃Fe₅O₁₂; в неё входит 96 ионов O²⁻, 24 иона R³⁺ и 40 ионов Fe³⁺. В Феррит-гранатах имеется три типа промежутков, в которых размещаются катионы: большая часть ионов Fe³⁺ занимает тетраэдрические (d), меньшая часть ионов Fe³⁺ — октаэдрические (я) и ионы R³⁺ — додекаэдрические места (с). Соотношение величин и направлений намагниченностей катионов, занимающих промежутки d, а, с, показано на рис. 2.

Ортоферритами называют группу Ферритов с орторомбической кристаллической структурой. Их образуют редкоземельные элементы или иттрий по общей формуле RFeO₃. Ортоферриты изоморфны минералу перовскиту. По сравнению с Ферритами-гранатами они имеют небольшую намагниченность, так как обладают неколлинеарным антиферромагнетизмом (слабым ферромагнетизмом) и только при очень низких температурах (порядка нескольких К и ниже) — ферримагнетизмом.

Ферриты гексагональной структуры (гексаферриты) М-типа имеют общую формулу MeO 6(Fe₂O₃), где Me — ионы Ba, Sr или Pb. Элементарная ячейка кристаллической решётки гексаферритов состоит из 38 анионов O²⁻, 24 катионов Fe³⁺ и 2 катионов Me²⁺ (Ba²⁺, Sr²⁺ или Pb²⁺). Ячейка построена из двух шпинельных блоков, разделённых между собой ионами Pb²⁺ (Ba²⁺ или Sr²⁺), O²⁻ и Fe³⁺. Если окиси железа и бария спекать совместно с соответствующими количествами следующих металлов: Mn, Cr, Со, Ni, Zn, то можно получить ряд новых оксидных ферримагнетиков.

Некоторые гексаферриты обладают высокой коэрцитивной силой и применяются для изготовления постоянных магнитов. Большинство Ф. со структурой шпинели, феррит-гранат иттрия и некоторые гексаферриты используются как магнитомягкие материалы. При введении примесей и создании нестехеометричности состава (переменности состава как по катионам, так и по кислороду) электрическое сопротивление Ф. изменяется в широких пределах. Ф. в полупроводниковой технике не применяются из-за низкой подвижности носителей тока. Помимо описанных, известны ферриты и др. составов и структур, например, для щелочных металлов Ме⁺FeO₂, для щелочноземельных Ме²⁺Fe₂O₅ и т. д. Многие ферриты входят в состав шлаков, спец. цементов и т. п.

Благодаря уникальному сочетанию высоких магнитных свойств и низкой электропроводности ферриты не имеют конкурентов среди других магнитных материалов в технике высоких частот (более 100 кГц). Ферриты используют в качестве магнитных материалов в радиотехнике, электронике, автоматике, вычислительной технике (ферритовые поглотители электромагнитных волн, антенны, сердечники, элементы памяти, постоянные магниты и т. д.).