Основной закон светопоглощения и причины отклонения от него

Абсорбционные методы анализа.

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиняется определённым закономерностям, которые оказываются справедливыми для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения. Рассмотрим однородный поглощающий объект, например раствор поглощающего вещества, перпендикулярно поверхности, которого направляется поток монохроматического излучения с интенсивностью . При прохождении через слой раствора с толщиной интенсивность электромагнитного излучения уменьшается и становится равной . Будем считать, что доля рассеянного излучения мала и уменьшение интенсивности связано, главным образом, с поглощением электромагнитного излучения. Выделим слой раствора бесконечно малой величины и площадью сечения . Внутри этого слоя находится некоторое количество частиц , способных поглощать электромагнитное излучение данной длины волны.

Рис. 15. Прохождение света через кювету.

Очевидно, интенсивность потока лучистой энергии после прохождения через бесконечно малый слой раствора уменьшится на величину .

Тогда, соответственно:

или

здесь - коэффициент поглощения среды. Имеем соответственно:

Интегрируя полученное выше уравнение от до по всей толщине слоя от до , приводит к выражению вида:

или в экспоненциальной форме:

Переходя от натуральных к десятичным логарифмам, а также принимая соответствие между величинами и , получим:

здесь - коэффициент пропорциональности, который отвечает обратной толщине слоя, необходимой для ослабления интенсивности излучения в 10 раз. Отсюда, если:

тогда:

Первый закон поглощения излучения, выражающий связь между интенсивностями падающего и проходящего излучения был установлен в 1729 г. Бугером и подтверждён в 1760 г. Ламбертом. Этот закон можно сформулировать следующим образом: «Относительное количество поглощённого пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока лучистой энергии». Второй закон поглощения, выражающий связь между интенсивностью монохроматического потока излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе, был установлен Бером в 1852 г. Этот закон может быть сформулирован следующим образом: «Величина поглощения потока лучистой энергии прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества». Таким образом, закон Бера фактически выражает зависимость коэффициента от концентрации поглощающего вещества:

где - коэффициент пропорциональности, называемый также коэффициентом поглощения. Объединённый закон Бугера-Ламберта-Бера, который лежит в основе большинства фотометрических методов анализа, выражается, таким образом, уравнением:

или в логарифмической форме:

Величину называют оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают . Отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью или пропусканием раствора :

или

Оптическая плотность и пропускание связаны между собой соотношением:

при этом если пропускающую способность раствора выразить в процентах, тогда:

или

Если концентрация поглощающего вещества выражена в молях на 1 л и толщина слоя в сантиметрах, то величина , являющаяся коэффициентом пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе или толщиной поглощающего слоя, называется молярным коэффициентом светопоглощения. Очевидно, что при и :

или

молярный коэффициент пропускания представляет собой оптическую плотность 1 М раствора помещённого в кювету с . Имеем таким образом:

Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при данной длине волны. Поскольку поглощение при разных длинах волн различно, то и молярный коэффициент поглощения также будет изменяться, в зависимости от длины волны монохроматического излучения. Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с концентрацией линейной зависимостью, поэтому она обычно используется в абсорбционных спектроскопических методах анализа в качестве аналитического сигнала. Молярный (или удельный) коэффициент светопоглощения, представляющий собой угловой коэффициент прямолинейной зависимости от , может быть использован, наряду с другими способами расчёта, для определения концентрации поглощающего вещества в растворе. Для этого он должен быть достоверно известен и, кроме того, свободный член в уравнении зависимости от должен быть равен нулю.

Рис. 16. Зависимость оптической плотности и пропускания от концентрации.

Если в растворе присутствует несколько соединений, поглощающих электромагнитное излучение с одной и той же длиной волны, то оптическая плотность раствора будет равна сумме оптических плотностей, создаваемых каждым соединением:

Из выведенного выше уравнения связывающего оптическую плотность с концентрацией окрашенного вещества хорошо видно, что последние связаны между собой линейной зависимостью, т.е. зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Однако опыт показывает, что такая зависимость наблюдается не всегда. В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной по закону Бугера-Ламберта-Бера. В зависимости от причины, отклонения могут быть истинными и кажущимися. Истинные причины отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид:

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (менее 0,01 моль/л) значения показателя преломления раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях, изменение показателя преломления будет вызывать уменьшение соотношения «оптическая плотность - концентрация раствора» с увеличением концентрации вещества, поглощающего электромагнитное излучение. На практике такой вид отклонения встречается достаточно редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения. Инструментальные отклонения могут быть связаны с недостаточной монохроматичностью используемого излучения, влиянием рассеянного света, а также могут быть связаны с несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей. При использовании нехроматического излучения:

если

то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение молярного коэффициента поглощения начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения. Влияние нехроматического излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения для различных длин волн , присутствующих в данном нехроматическом свете. Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.д.). Наличие рассеянного света вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения:

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызывать смещение поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения. Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции:

при увеличении общей концентрации шестивалентного хрома и постоянном значении рН, молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую активность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - на оборот положительное отклонение.