Термические превращения высокомолекулярных

компонентов нефти

В сырье для термического крекинга и коксования содержится значительное количество высокомолекулярных соединений нефти: углеводородов, смол и асфальтенов. Так, в состав гудрона могут входить алканы состава С₂₀–С₄₀, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, молекулы которых содержат несколько колец и боковые алкильные цепи, смолы, в молекулах которых содержатся 3 – 6 ароматических и нафтеновых колец или гетероциклов с алкильными боковыми цепями, а также асфальтены, молекулы которых могут содержать до 20 и более колец, боковые алкильные цепи и углеводородные мостики. Суммарное содержание асфальтенов и смол в гудроне может достигать 50 – 60 %.

В состав асфальтенов входят также металлокомплексные соединения, в которых атом металла с переменной валентностью (например, никель, ванадий) координирован с гетероатомами (S, N, О) молекул асфальтенов и смол.

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, обладают невысокой термической стабильностью, так как в их моле­кулах содержатся непрочные
С–С-связи в алкильных боковых цепях и углеводородных мостиках.

Нефтяные остатки в обычных условиях представляют собой структурированные коллоидные системы, состоящие из дисперсион­ной среды (углеводороды) и дисперсной фазы (ассоциированные моле­кулы смол и асфальтенов).

В процессе термического крекинга и коксования значительная часть сырья находится в жидкой фазе. Расщепление молекул компо­нентов сырья в жидкой фазе имеет свои особенности. Го­молитический разрыв связи углеводорода в жидкой фазе не приводит к быстрому образованию двух разобщенных радикалов, как в газовой фазе. Это объясняется тем, что расщепляющаяся моле­кула сольватирована, т. е. находится в тесном окружении других моле­кул, как бы в «клетке». Для того чтобы «вырваться» из этого окружения, образовавшийся радикал должен получить дополнительную энергию (энергия активации диффузии). Величина этой энергии зависит от ха­рактера сольватации, т. е. от межмолекулярного взаимодействия между радикалом и окружающими молекулами.

Если сольватация объясняется слабым межмолеку­лярым взаимодействием, обусловленным силами Ван-дер-Ваальса, то энергия активации диффузии невелика. Примером такой сольватации может служить рас­пад молекулы, окруженной неполярными молекулами алканов.

Если молекула углеводорода окружена полярными молеку­лами, например молекулами ароматических углеводородов или смо­листых веществ, то энергия активации диффузии будет значительно больше вследствие более сильного межмолекулярного взаимодей­ствия окружающих молекул (диполь-дипольного, донорно-акцепторного) и сильного взаимодействия молекул с образовавшимся радикалом. В этом случае радикал будет легче вступать в химическое взаимодей­ствие с окружающими молекулами (присоединение к кратным свя­зям), чем диффундировать из «клетки», так как энергия активации хими­ческого взаимодействия R^· + A ® RA^· ® R ¢ A + H^· будет значительно меньше энергии активации диффузии. Поэтому при жидкофазном крекинге углеводородной смеси
с высоким содержанием ароматических углеводородов выход газа и легких фракций будет не­большим, так как ароматические углеводороды являются «ловушками» для радикалов.

Вместе с тем ароматические углеводороды, особенно полицикли­ческие, будут вступать в реакции дегидрогенизационной конденса­ции с образованием асфальтенов и кокса.

Высокое содержание в сырье ароматических углеводородов, явля­ющихся хорошими растворителями для асфальтенов, также благопри­ятствует выходу кокса, так как при этом пороговая концентрация асфальтенов в растворе, при которой начинается коксообразование, будет высокой.

Еще более сложная картина наблюдается при распаде молекул смол или асфальтенов. Смолы и асфальтены находятся в углеводородных растворах при повышенных концентрациях в ассоциированном состоянии. Надмолекулярная структура асфальтенов представляет собой несколько ассоциированных молекул асфальтенов (пакеты из 2 – 5 молекул). Смолы также ассоциированы.

При термической деструкции асфальтенов и смол происходит разрыв наиболее слабых С–С-связей боковых цепей и углеводородных мостиков. Образовавшиеся радикалы малоподвижны вследствие значительных размеров, к тому же они находятся в составе надмолекулярной структуры и связаны с остальной ее частью силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому радикалы могут только реагировать либо с соседними молекулами внутри ассоциата (взаимодействие с p-электронами ароматических ядер с образованием прочных связей с ароматическими атомами углерода), либо с соседними ассоциатами асфальтенов или смол. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые связи, появляются прочные. Происходит сшивка молекул асфальтенов
в ассоциате и соединение ассоциатов друг с другом, в результате чего образуются более крупные частицы, обладающие худшей растворимостью в углеводородах.

Если углеводородная дисперсионная среда, окружающая асфальтены, содержит мало ароматических углеводородов, то продукты конденсации асфальтенов выделяются из раствора в виде капель и в дальнейшем происходит превращение этих капель в кокс.

Если углеводородная дисперсионная среда высокоароматизирована и хорошо растворяет асфальтены, то по мере их конденсации не происходит их выделения из раствора, а образуется студень – трехмерная структурированная система, внутри которой находятся молекулы углеводородной среды (масла). Кокс образуется в результате дальнейшей сшивки этой структуры, при этом дисперсионная среда вытесняется.

В конечном итоге высокомолекулярные соединения (ВМС) нефти – полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены – в результате термической деструкции превращаются в низкомолекулярные соединения (НМС) и карбоиды (кокс). Эти превращения можно представить в виде схемы

ВМС (смолы, асфальтены, углеводороды) ® надмолекулярные структуры

¯ ¯

НМС (газ) карбоиды, кокс