Синтез высокооктановых компонентов топлив

Топлива для современных двигателей должны об­ладать высокими октановыми числами (90 – 93). Повышение октанового числа возможно путем компаундирования, т. е. добавления к базовым бензинам высокооктановых углеводородов или их смесей.

Бензол и его гомологи обладают токсичностью, особенно опасен бензол. Изоалканы, имеющие высокие октановые числа, являются наиболее желатель­ными компонентами карбюраторных топлив. Их получают либо полимериза­цией олефинов с последующим гидрированием полимеров, либо алкилированием изобутана олефинами.

Изомеризацией н -бутана получают необходимый для процесса алкилирования изобутан, изомериза­цией пентана и гексана – изопентан и изогексаны, которые применяются в качестве добавок, повышающих октановые числа бензиновых фракций. В высокооктановых автомобильных бензинах должно содержаться 20 – 30 % мас. изоалканов, для синтеза которых часто используют изомеризацию легких фракций нефти.

Ароматичес­кие углеводороды ряда бензола получают в процессе платформинга либо алкилированием бензола олефинами. Наиболее пригодными компонентами дизельных и реактивных топлив явля­ются легко воспламеня­ющиеся и имеющие низкие температуры кристаллизации высшие слаборазветвленные алканы. Эти углеводороды получают изомеризацией соответствующих алканов нормаль­ного строения.

Большинство реакций алкилирования, полимеризации и изомери­зации
углеводородов, лежащих в основе процессов синтеза компонен­тов топлив, проходят в присутствии кислотных катализаторов в жид­кой или паровой фазе. Катализаторами в указанных реакциях являются протонные (серная, фосфорная, фтороводородная) и апротонные (хлорид алюминия, фторид бора). сильные кислоты.

Реакции полимеризации, алкилирования, изомеризации в жидкой фазе в присутствиии кислотных катализаторов проходят по ионному механизму через стадию образова­ния карбокатионов путем присоединения протонов катали­затора к молекулам алкенов

R–HC=CH₂ + H⁺A^- D [R–⁺CH–CH₃]A^-

или путем отрыва катализатором гидрид-иона от молекулы углеводо­рода

При этом карбокатион находится в ионной паре с противоионом (анион катализатора). В процессах алкилирования, полимеризации и изомеризации
углеводородов катализатор обычно не растворен в уг­леводородном слое, поэтому имеются две фазы – углеводородная фа­за и слой катализатора. В зависимости от соотношения углеводород­ной и неорганической части ионная пара может либо растворяться в одной из этих фаз, либо концентрироваться на границе раздела фаз. Соответственно реакция может протекать либо в слое катализатора, либо в углеводородном слое, либо на границе раздела фаз.

Если про­цесс протекает в углеводородной фазе, то из-за малой поляр­ности среды ионы в ионной паре электростатически связаны между собой и поэтому ре­акционная способность карбокатиона невелика. В углеводородный слой может перейти только ионная пара, в которой карбокатион содержит большое число атомов углерода (12 – 15), что практически встречается редко, например при алкилировании ароматических углеводородов высшими олефинами. Чаще всего при алкилировании и полимеризации используют олефины состава С₂–С₄, поэтому ионные пары, образованные с участием этих олефинов, легко растворяются в слое катализатора (кислоты). Благодаря высокой диэлектрической проницаемости катализатора ионы в ион­ной паре разобщены за счет сольватации молекулами кислоты и существуют изолированно друг от друга. Карбокатион, изолирован­ный от противоиона, обладает высокой реакционной способностью и с большой скоростью взаимодействует с другими молекулами углево­дородов на границе раздела фаз. Поэтому в условиях кислотного катализа в жид­кой фазе реакции протекают чаще всего на поверхности раздела фаз и для увеличения этой поверхности необходимо переме­шивание.

В присутствии сильных кислот легко происходит протонирование не только ненасыщенных углеводородов, но и алканов:

С₄Н₁₀ + Н⁺ D ⁺С₄Н₁₁

Образовавшийся карбениевый ион отщепляет молекулу водорода и превращается в карбокатион:

В процессе ступенчатой полимеризации олефинов получают низ­комолекулярные олигомеры (смеси димеров, тримеров и т. д.). В каче­стве катализаторов в промышленности обычно применяют фосфорную кислоту и цеолиты, в лабораторных условиях используют сер­ную кислоту. Полимеризация изобутилена в присутствии 70 %-й серной кислоты при 20…35 °С приводит
к образованию димеров по схеме

Изомеризацию алканов нормального строения проводят в промышленных условиях с целью по­лучения низкомолекулярных изоалканов (изобутана, изопентана, изо­мерных гексанов), а также низкозастывающих слаборазветвленных высших алканов. Низкомолекулярные изоалканы добавляют к автомобильным бен­зинам для повышения октановых чисел фракций, выкипаю­щих до 70 °С. Для получения таких высокооктановых добавок проводят изомеризацию низкокипящих фракций прямогонных бензинов.

Изобутан и изопентан служат также исходными продуктами для непредельных углеводородов – изобутилена и изопрена. Изо­бутан является также сырьем для процессов алкилирования. В качестве ка­тализаторов изомеризации в промышленности используют хлорид алюминия и бифункциональные катализаторы (платина на цеолите или оксиде алюминия).

Ниже приведена схема реакции изомеризации бутана и бутена-1 в присутствии кислоты в качестве катализатора:

Протон кислоты присоединяется к молекуле бутена, при этом образуется вторичный карбокатион, изомеризующийся в третичный в результате алкильного и гидридного переноса. Третичный карбокатион в свою очередь отщепляет гидрид-ион от молекулы бутана, в результате чего образуются вторич­ный карбокатион и изобутан. Неизомеризовавшиеся н -алканы отделяют от изоалканов с помощью молекулярных сит и направляют на рециркуляцию.

Начиная с гексана, изомеризация протекает неселективно и сопровождается крекингом. Для по­давления реакции крекинга изомеризацию проводят при низких температурах и повышенных давлениях водорода.

Контрольные вопросы

1. Какие термические процессы применяют при переработке нефти и газа?

2. Каков механизм крекинга?

3. Перечислите виды крекинга.

4. Какие каталитические процессы применяют при переработке нефти и газа?

5. Какой процесс называется пиролизом?

6. Что такое коксование?

7. Какой процесс называется гидрокрекингом? гидроочисткой?

8. Какие продукты образуются в результате крекинга алканов, циклоалканов?

[1] Панченков Г. М., Колесников И. М. // ЖФХ. 1970. № 4. С. 900; Колесни­ков И. М. // ЖФХ. 1975. № 9. С. 2175.