Определение группового состава

Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероатомных соединений. Узкие бензиновые и керосиновые фракции можно раз­делить на индивидуальные углеводороды с помощью
газожид­костной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей являются очень трудоемкими. Для техниче­ских целей часто нет необходимости в индивидуальном ана­лизе, достаточно знать суммарное содержание углеводородов различных классов.

Методы определения состава нефтепродуктов по содер­жанию в них различных классов углеводородовможно подразделить на химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К этим методам отно­сятся, например, нитрование и сульфирование.

Физические методы основаны главным образом на определении оптических свойств нефтепродуктов.

Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию (например экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином
и другими растворителями, адсорбцию этих углево­дородов на силикагеле).

Комбинированные методы наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании каких-либо двух методов, например удаляют арены химическим или фи­зико-химическим методом и измеряют физические свойства неф­тепродукта (плотность, показатель преломления, изменение критических температур растворения в других жидкостях) до и после удаления аренов.

Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах проводят комбинированным методом анили­новых точек (ГОСТ 1232977). Рассчитывают массовое содержание аренов (А, %), исходя из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов.

Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо предварительно отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. С этой целью можно использовать химический (сульфирование аренов 98,5 – 99 %-й серной кислотой) или физико-химический метод (хроматография на силикагеле).

Анализ группового состава масляных фракций сложнее, чем бензиновых. С увеличением молекулярной массы углеводородов в них растет содержание гибридных структур, и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение коли­чества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изуче­ние гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей).

Для анализа масляных фракций используются те же методы исследования, что и для анализа легких фракций – физико-химические, физические
и химические.

Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фрак­ций. Методы анализа, позволяющие судить о структуре гибридных углеводоро­дов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти, осно­ваны на изучении индивидуальных углеводоро­дов и их смесей.

Накопленный экспериментальный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в раз­личных структурных фрагментах молекулы и физическими кон­стантами углеводородов и их смесей.

Метод показатель преломления (п) – плотность ( r ) – молекулярная масса (М) (метод п- r -М) разработан Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г.
С его помощью можно определять распре­деление углерода и содержание циклических структур в нефтяных фракциях, в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представле­ние об «усредненной» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумму всех «видов» углерода принимают равной 100 %. Под опре­делением числа колец подразумевается определение числа аро­матических и алициклических колец в «усредненной» молекуле или в среднем во фракции.

3.3. Общая методика исследо­вания состава нефти

На основании данных исследований нефтей, выполненных в различ­ных странах за последние 50 лет, разработана общая методика изучения состава нефти. Согласно этой методике сначала определяют содержание растворенных в нефти газов (до С₄) и их состав, затем нефть обезвоживают и обессоливают, после чего определя­ют ее основные константы (плотность, температуру застывания, моле­кулярную массу, вязкость при различных температурах, давление на­сыщенных паров, содержание парафина, смол, асфальтенов)
и элеме­нтный состав. Далее проводят перегонку нефти для получения узких бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций (интерва­лы кипения 30…50 °С) и остатка. Перегонку проводят вначале при атмосферном давлении до 200 °С, а затем в вакууме, чтобы понизить температуру перегонки и избежать возможных химических превраще­ний компонентов нефти при нагревании.

Каждую из полученных фракций и остаток после перегонки анализируют отдельно. Например, углеводороды бензиновой фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле разделяют на две части – ароматическую и нафтено-алкановую. Это разделение возможно потому, что ароматические углеводоро­ды прочнее, чем нафтены и алканы, адсорбируются на поверхности адсорбента. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную ко­лонку, наполненную мелкоизмельченным силикагелем (SiО₂), то аро­матические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задержи­ваются в верхней части колонки, а смесь нафтенов и алканов проходит
в нижнюю часть и по мере накопления вытекает снизу.

С помощью специальных раство­рителей можно вытеснить из колонки раздельно нафтено-алкановую и аро­матическую части, причем разделение удается осуществить количественно.

Послеразделения ароматическая и нафтено-алкановая части подвергаются четкой ректификации на специальных ректификационных установках
с высокой разделительной способностью, а затем отдельно изучаются узкие фракции ароматических углеводородов и узкиефракции смесей нафтенов
и алканов. Если фракция является индивидуальным углеводородом (кипит при постоянной температуре), определяются константы этого углеводорода
и проводится его идентификация физико-химическими методами. Еслиузкая фракция представляет собой смесь двух или нескольких веществ, для их разделения можно использовать перегонку при пониженном давлении, азеотропную и экстрактивную перегонку, кристаллизацию, экстракцию, термическую диффузию, хроматографию.