Энергетика химических процессов

Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химической реакции, называется термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты — эндотермическими. Таким образом, теплоты реакций являются мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

Термодинамическая система – одно из основных понятий термодинамики. Это часть пространства, выделенная для теоретического и экспериментального изучения с позиций энергообмена и массообмена с внешней средой. Система может быть отделена от внешней среды реальной или воображаемой границей. Если через границу может осуществляться обмен веществом и энергией между системой и внешней средой, то система называется открытой. К таким системам относятся все живые организмы, многие производственные процессы. В закрытых системах происходит только обмен энергией (запаянная ампула, грелка и др.). Если невозможен обмен ни веществом, ни энергией, то система называется изолированной (термос в первом приближении, вселенная).

Энергия химической реакции возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U, либо энтальпии Н.

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных трупп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д.

Внутренняя энергия - это полная энергия системы без потенциальной, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии веществ (U) неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, то есть ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс, ∆U = U₂ - U₁, где ∆U - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния (U_l) в конечное U₂. Если U₂> U₁, то ∆U > О. Если U_l>U₂, то ∆U < О.

Величины, позволяющие определить состояние системы, называются параметрами состояния. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы. Описание системы не обязательно требует знания всех параметров системы, если параметры связаны между собой, т.е. зависят друг от друга.

Первый закон термодинамики и следствия из него. Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (в автоклаве), то есть являются соответственно изобарными и изохорными процессами.

При любом процессе соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Первый закон, или первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии в применении к тепловым процессам (т.е. к процессам, связанным с превращением теплоты и работы).

Первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: в любом процессе приращение внутренней энергии системы ∆U = U₂ – U₁ равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой: ∆U = Q - А.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, то есть в первом приближении А = p∆V, где ∆V - изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота Q_p будет равна:

Q_p = ∆U + p∆V;

Q_p = (U₂ - U₁) + p(V₂ – V₁);

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁+ pV₁).

Сумму U + pV обозначим через Н, тогда Q_p = Н₂ – Н₁ = ∆H. Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота (при р = const и Т = const) приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным видом работы является работа расширения) Q_p = ∆H.

Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменения (∆H) определяются только начальными и конечными состояниями системы и не зависят от пути перехода.

Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Q_v, (V= const и Т= const), при котором ∆V= О, равна изменению внутренней энергии системы ∆U: Q_v = ∆U.

Теплоту химических процессов, протекающих при Р = const, Т = const и V = const называют тепловым эффектом. Это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химических реакций.

Опытным путем тепловые эффекты химических реакций определяют в специальных приборах, называемых калориметрами. Для расчета количества теплоты используют формулу Q = cm(t₂ – t₁) или Q = cmDt, где Q - количество теплоты, c – теплоемкость, m – масса, Dt – изменение температуры. Тепловой эффект процесса обычно относят к 1 молю вещества: DH = – Q / u, где u – количество молей вещества. Если масса берется в кг, Q измеряется в кДж.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H<О (Н₂ < H₁), (Q>0), а при эндотермических - увеличивается и ∆H>О (Н₂> Н₁), (Q<0). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ∆H.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841 г.): тепловой эффект (энтальпия) реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Следствия из закона Гесса позволяют теоретически рассчитывать тепловые эффекты химических реакций (приложения 5, 8).

Следствие 1. Энтальпия образования и энтальпия разложения одного моля сложного вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(г) rH⁰_реак.= - 241,9 кДж,

Н₂О(г) = Н₂(г) + 1/2 О₂(г) rH⁰_реак.= + 241,9 кДж.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии (теплоты) образования (приложение 8). Энтальпия образования для стандартных условий обозначается DН⁰_обр. (или латинский вариант - DН⁰_f, где f – первая буква слова formation - образование) и называется стандартной энтальпией. За стандартные условия принимают давление 101, 325 кПа и температуру 298, 15 K (25 ^oС).

Следствие 2. Энтальпия химической реакции ∆H⁰ _x.p. (при стандартных условиях) равна разности между энтальпиями образования продуктов реакции ∑ H _{обр.прод} и энтальпиями образования исходных веществ ∑ H _{обр.исх} с учетом их стехиометрических коэффициентов n_i

rH⁰_реак. = Sn_irH⁰_{обр.прод.} - Sn_irH⁰_{обр.реаг.}

где S - условное обозначение суммы. Например, для реакции

аА + bВ ® сС + dD,

rH⁰_реак. = (crH⁰_обр.C + drH⁰_обр.D) - (arH⁰_обр.A + brH⁰_обр.B),

где А, В и С, D - реагенты и продукты реакции, соответственно;

а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты при реагентах и продуктах реакции;

rH⁰_обр.a, rH⁰_обр.в, rH⁰_обр.с, rH⁰_обр.d - энтальпии образования реагентов и продуктов реакции.

Второй закон термодинамики утверждает, что всякий самопроизвольный процесс в изолированной системе связан с увеличением энтропии. Равновесие характеризуется максимумом энтропии: DS ≥ 0, т. е. изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса, но только для изолированной системы. Энтропия (S) отражает движение частиц веществ и является мерой неупорядоченности системы.

Изменение энтропии в результате химической реакции или фазового превращения равно разности сумм абсолютных значений энтропий продуктов реакции и суммой абсолютных значений энтропий исходных веществ в уравнении реакции:

DS_x.p. = е S ⁰_{продуктов} – е S ⁰_{исходных}.

Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочных таблицах при стандартных условиях.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного TDS (т. к. энтропия растет с повышением температуры). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных T и Р, отражает изменение энергии Гиббса (свободной энергии) DG: DG = DH – TDS.

Свободная энергия Гиббса (потенциал Гиббса) – DGхарактеризует возможность протекания реакции (термодинамическую возможность) в конкретных условиях для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const)

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном: DG < 0. Увеличение энергии Гиббса (DG > 0) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же DG = 0 и DH = TDS, то система находится в состоянии химического равновесия. В соответствии с уравнением DG = DH – TDS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда DH < 0 и DS > 0 (DG < 0 при любых температурах). Из этого же уравнения видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых DH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда DS > 0, но |TDS| > |DH| и тогда DG < 0 (высокие температуры). Если реакции экзотермические (DH < 0) и DS < 0, то процесс может протекать самопроизвольно (термодинамически возможен, DG > 0) при низких температурах.

Пример 1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе CH₄(г)+CO₂(г) ↔ 2CO(г)+2H₂(г)? Ответ мотивируете, вычислив DG ⁰298 прямой реакции, исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прил. 5).

Решение. DG⁰_x.p. = DH⁰_x.p. – TDS⁰_x.p.; DH и DS – функции состояния, поэтому DH ⁰_x.p.= еDH⁰_{обр.(продуктов)}- еDH⁰_{обр.(исходных веществ)}, т. е. изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

DH⁰_.x..p = (2·DH⁰_co + 2·0) – (DH⁰_CH4 + DH⁰_CO2); DH⁰_x.p. = 2(-110,5) + 2·0 – (–74,85 – 393,5) = 247,35. DH⁰_H2 = 0 (энтальпия образования простых веществ равна нулю). Изменение энтропии реакции (при стандартных условиях) равно сумме абсолютной энтропии продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

D S ⁰_x.p. = е S ⁰_{продуктов} – е S ⁰_{исходных веществ};

D S ⁰_x.p. = (2 S ⁰ _CO + 2 S ⁰ _{H 2}) – (S ⁰ _{CH 4}+ S ⁰ _{CO 2});

D S ⁰_x.p. = (2·197,91 + 2·130,59) – (186,19 + 213,65) = 257,16 Дж/моль·град или 0,25716 кДж/моль·град.

Изменение энергии Гиббса (свободной энергии) при стандартных условиях равно DG⁰_x.p.= 247,35 – 298·0,25716 = +170,63 кДж. То, что DG⁰₂₉₈ > 0 указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенства давлений взятых газов 1,013·10⁵ Па.

Пример 2. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах: 1) Льда в жидкое состояние (воду); 2) Кислорода O ₂ в озон O ₃? Почему? Вычислите D S ⁰₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Решение.

1. При изменении энтропии в случае перехода льда в жидкое состояние равно

D S ⁰_ф.п. = S ⁰ _{H 2 0} (ж) – S ⁰ _{H 2 O} (к);

D S ⁰_ф.п. = 69,96 – 39,33 = 30,63 Дж/моль·град.

2. Изменение энтропии при превращении кислорода в озон равно

D S ⁰_превр. = S ⁰ _{O 3} – S ⁰ _{O 2};

D S ⁰_превр = 237,6 – 205,03 = 31,57 Дж/моль·град.

Энтропия — есть мера неупорядоченности состояния вещества. Лед имеет кристаллическую структуру, в которой молекулы воды расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства. Так как степень беспорядка в жидком состоянии возрастает, изменение энтропии (D S ⁰_превр.) также является положительной величиной, т. е. D S ⁰_превр.>0. Из сравнения состава молекул O ₂ и O ₃ видно, что при переходе кислорода в менее устойчивую форму O ₃ число атомов кислорода в молекуле увеличилось. Это значит, что значение энтропии O ₃ должно быть больше, чем у O ₂ и поэтому изменение энтропии аллотропического превращения больше нуля.

Контрольные вопросы

65. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO(г) + O₂(г) 2NО₂(г)? Ответ мотивируйте, вычислив ∆G°₂₉₈ прямой реакции, исходя из значений стандартных теплот образования и стандартных абсолютных энтропий соответствующих веществ.

66. При какой температуре наступит равновесие системы

СН₄(г) + СО₂(г) = 2СО(г) + 2Н₂(г); ∆Н = + 247,37 кДж?

67. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

Н₂(г) + СО₂(г) = Н₂0(ж) +СО(г); ∆H = - 2,85 кДж. Зная тепловой эффект реакции и стандартные абсолютные энтропии соответствующих веществ, определите ∆G°₂₉₈ этой реакции.

68. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз. Почему? Вычислить ∆S°₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

69. Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из ∆S°₂₉₈ соответствующих газов, так как ∆S⁰ с изменением температуры изменяется незначительно. Чем можно объяснить отрицательные значения энтропии?

70. При сжигании 1 г гидразина N₂H₄ в калориметрической бомбе температура калориметра повысилась на 1,17 °С. Если калориметр имеет теплоемкость 16,53 кДж/кг град, то какое количество теплоты выделяет при сгорании 1 моль N₂H₄?

71.Выполнить расчет термодинамических функций химической реакции согласно условиям в таблице 3. Порядок выполнения расчета приведен в приложении 9.

Таблица 3. Варианты заданий к контрольному вопросу № 71.

№ п/п	Реакция	Т, К	Количество вещества
Масса	Объем
	Fe3O4(т) +H2(г) = 3FeO(т) +H2O(г)		10 кг FeO
	H2(г) +CO2 = H2O(г) + CO(г)			10 л CO2
	CO(г) + FeO(т) = CO2(г) +Fe(т)			2 л CO2
	CH4(г) + CO2(г) = 2CO(г) + 2H2(г)			4 л CO
	PbO(т) + H2(г) =Pb(т) +H2O(г)		1 кг PbO
	2CuCl(т) + H2(г) = 2Cu(т) + 2HCl(г)			2 л H2
	CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г)			7 л CO2
	MgCO3(т) = MgO(т) + CO2(г)			100 л CO2
	2PbSO4(т) = 2PbO(т) + 2SO2(г) + O2(г)		20 кг SO2
	Ca(OH)2(т) = CaO(т) + H2O(г)		5 кг CaO
	3Fe2O3(т) = 2Fe3O4(т)+ 1/2O2 (г)		7 кг Fe2O3
	FeO(т) + H2(г) = Fe(т) + H2O(г)			10 л H2
	Fe3O4(т) + 4H2(г) = 3Fe(т) + 4H2O(г)			2 л H2
	C(графит) + 2H2O(г) = CO2(г) + 2H2(г)		1 кг C
	Al2O3(т) + C(графит) = 2Al(т) +3CO(г)		5 моль Al2O3
	Fe3O4(т) + 4CO(г) = 3Fe(т) + 4CO3(г)		1 кг Fe
	Mg(т) + CO2(г) = MgO(т) + CO(г)		1 кг Mg
	TiCl4(ж) + 2Mg(т) = Ti(т) + 2MgCl2(г)		10 кг Ti
	Al2O3(т) + 3C(графит) = 2Al(т) + 3CO(г)			3 л CO
	H2S(г) + 3/2O2(г) = H2O(г) + SO2(г)			1 л H2S
	H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г)			1 л O2
	2CO2(г) + H2O(г) = C2H2(г) + 1/2O2(г)			2 л C2H2
	H2O2(г) = H2O(г) + 1/2O2(г)			2 л H2O
	C(алмаз) ®С(графит)		1кг C(графит)
	CaO(т) + CO2(г) + CaCo3(т)			2 л CO2
	2NaHCO3(т) = Na2CO3(т) + CO2(г) + H2O(г)		5 кг Na2CO3
	C2H4(г) + H2(г) = С2H6			1 л C2H4
	KClO3(т) = KCl(т) + 3/2O2(г)			2 л O2
	2Al(т) + 3Cl2(г) = 2AlCl3(т)		1 кг Al
	Fe2O3(т) + 3CO(г) = 3CO2(г) + 2Fe(т)		6 кг Fe

Примечание, (г) - газ, (ж) - жидкость, (к) - кристаллическое (твердое) вещество.