Продукты пирометаллургических процессов

Основными продуктами пирометаллургических процессов являются штейн, шлак и газ.

Шлаки представляют собой сложный сплав оксидов. Они формируются из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов, и служат средой для концентрирования компонентов пустой породы и их отделения от ценных металлов. Роль шлаков в пирометаллургических процессах очень велика.

В шлаковых расплавах протекают важнейшие физико-химические превращения. Вследствие обычно низкого содержания ценных компонентов в исходном сырье и высокого содержания в нем пустой породы, пирометаллургия характеризуется высоким выходом шлаков – 70-250% от массы концентрата. Выход шлака тем выше, чем беднее перерабатываемое сырье и чем больше расход флюсов. По этой причине свойства шлака фактически определяют все основные показатели металлургического производства – удельную производительность металлургических агрегатов, расход топлива или электроэнергии, эксплуатационные затраты и, в конечном итоге, себестоимость (экономику) передела.

Жидкие шлаки, контактирующие в ходе процесса со штейнами или черновыми металлами, всегда содержат некоторое количество извлекаемых металлов. Хотя содержание меди, никеля и других сопутствующих металлов в шлаках относительно невелико (0,1-1,5%), из-за большого выхода шлаков абсолютные потери ценных компонентов значительны. Если принять во внимание исключительно высокие затраты на добычу рудного сырья, достигающие в цветной металлургии 60-70% от общих затрат, вполне понятной становится острота проблемы снижения потерь металлов с отвальными шлаками.

Состав шлаков и температура плавления. Важнейшими оксидами, составляющими основу шлаков являются SiO₂, FeO+Fe₃O₄, CaO, MgO, Al₂O₃. В жидких шлаках растворяется значительное количество сульфидов, главным образом – FeS. В связи с этим в шлаках часто содержится 2 и более процента серы. Каждый из составляющих шлак оксидов имеет свою температуру плавления. Поэтому промышленные шлаки, имеющие сложный многокомпонентный состав, в большинстве случаев плавятся в интервале температур 1050 С-1150 С. Плотность шлаков возрастает с увеличением в содержания в шлаках более тяжелых компонентов (FeO и Fe₃O₄) и снижается при добавке более легких (SiO₂, CaO, MgO и др.) Плотность шлаков, образующихся при плавке медного и никелевого сырья на штейн составляет 2800-3700 кг/м³. С повышением температуры плотность шлаковых расплавов прямо пропорционально понижается. В среднем рост температуры на 100 С снижает плотность шлака на 200-300 кг/м³.

Отвальные шлаки должны содержать не более 0,1-0,5% меди либо никеля. Если содержание металла выше, шлаки называются оборотными и поступают обратно в процесс.

Штейн представляет собой сплав сульфидов тяжелых цветных металлов с сульфидом железа, содержащий так же некоторое количество растворенных оксидов, главным образом – оксидов железа. В большинстве случаев (кроме чисто никелевых штейнов), штейн содержит так же благородные металлы, которые с высокой полнотой коллектируются в штейновых расплавах.

При проведении плавки в восстановительных условиях получаются металлизированные штейны, содержащие, кроме сульфидов, растворенные в них металлы. В практике цветной металлургии получают медные, медно-никелевые, никелевые и полиметаллические штейны. Они образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга отстаиванием. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей была не менее 1г/см³. Чем она будет больше, тем быстрее идет отстаивание. Медный штейн представляет собой расплав, состоящий в основном из сульфидов меди и железа (Cu₂S, FeS) с небольшим содержанием сульфидов других металлов, магнетита (Fe₃O₄) и других примесей.

Большинство пирометаллургических процессов характеризуется образованием больших количеств газов и пылей. Эти два продукта удаляются из печи совместно. Пыли и газы пирометаллургических технологий имеют, как правило, большую материальную ценность, но служат источником загрязнения окружающей среды. Поэтому их улавливание, использование и обезвреживание являются важнейшими проблемами современного металлургического производства. Отходящие металлургические газы делятся на технологические – образующиеся за счет протекания химических реакций и топочные, являющиеся продуктами сжигания топлива. Состав и количество отходящих газов полностью определяется типом перерабатываемого сырья и видом применяемого металлургического процесса. Основными компонентами технологических газов являются SO₂, CO₂, CO и пары воды. В отдельных металлургических процессах могут выделятся газообразный хлор, мышьяковистые и другие химические соединения. При сжигании топлива преимущественно образуется СО₂, СО и Н₂О. Кроме того, в отходящих газах обязательно присутствуют азот и свободный кислород, поступающие в избытке с дутьем и за счет подсоса воздуха. В большинстве случаев, отходящие газы покидают металлургический агрегат нагретыми до температуры 800-1300 градусов и более.

Пыли, образующиеся в металлургических процессах, условно можно классифицировать на грубые и тонкие. Образование грубых пылей связано с выносом газовым потоком мелких частиц перерабатываемой шихты, или продукта металлургической переработки (напр., при обжиге). Крупность и количество этих пылей определяется скоростью газового потока и крупностью перерабатываемого материала. Размер пылей – от 3-10 мкм до нескольких миллиметров. Химический состав грубых пылей обычно идентичен составу исходного материала, из которого они образовались. Их обычно возвращают в оборот или объединяют с продуктами данного процесса.

Тонкие пыли образуются преимущественно за счет улетучивания (возгонки) легколетучих компонентов (металлов или химических соединений). Пары, получающиеся при этом, уносятся газовым потоком и при последующем охлаждении газов конденсируются с образованием твердых частиц или жидких капель. Размер частиц тонких пылей, называемых возгонами, в момент образования составляет десятые и сотые доли микрометра. По химическому составу возгоны резко отличаются от исходного материала, и обогащены летучими компонентами – цинком, кадмием, свинцом, германием, индием и другими редкими рассеянными элементами. Они являются очень ценным сырьем для извлечения этих элементов и подвергаются самостоятельной дальнейшей переработке.

Очистка отходящих газов от пыли необходима и для предотвращения загрязнения окружающей среды и для сокращения потерь ценных компонентов сырья. Основой законодательства об охране атмосферного воздуха являются предельно допустимые концентрации вредных веществ (ПДК). ПДК количественно характеризует такое содержание вредных веществ в атмосферном воздухе, при котором на человека и окружающую среду не оказывается ни прямого, ни косвенного воздействия. Под прямым воздействием имеется в виду временное раздражающее действие на организм, вызывающее кашель, головную боль, неприятный запах и т.п. Косвенное воздействие – это такие изменения в окружающей среде, которые, не оказывая вредного влияния на организм, ухудшают обычные условия обитания – например, увеличивают число туманных дней в году, поражают зеленые насаждения и т.п.

Выбор метода очистки газов от пыли определяется свойствами очищаемого газа и пыли. Наиболее широко применяются следующие методы:

1.Осаждение частиц под действием силы тяжести

2.Очистка от пыли под действием центробежной силы, возникающей при изменении направления газового потока

3.Фильтрация

4.Мокрое пылеулавливание

5.Электрическая очистка газов.

ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

Принцип гидрометаллургического способа переработки руд заключается в переводе в раствор извлекаемого металла, с последующим выделением его из раствора в чистом виде или в виде химического соединения. Пустая порода при этом остается в твердом остатке (нерастворившейся части).

Главные достоинства, благодаря которым гидрометаллургические методы получения металлов получают все более широкое распространение, заключаются

- в возможности избирательного извлечения металлов из бедных и труднообогатимых руд (иногда непосредственно из рудного тела - подземное вы­щелачивание меди, урана) с минимальными теплоэнергетическими затратами - при невысоких температурах (до 300°С);

- в отсутствии загрязнения атмосферы вредными газовыми выбросами;

- в более благоприятных санитарно-гигиенических условиях труда обслу­живающего персонала по сравнению с пирометаллургической технологией,

- в более высоком уровне механизации и автоматизации.

Основными недостатками гидрометаллургических процессов являются:

- громоздкость технологии в целом в связи с большим объемом растворов и большим количеством и разнообразием применяемой аппаратуры

- высокие капитальные затраты на строительство гидрометаллургических цехов и заводов. Этот недостаток частично устраняется в районах с теплым или жарким климатом, когда установки можно располагать под открытым небом или в зданиях легкого типа,

- необходимостью обезвреживания больших объемов сточных вод.

Основными этапами гидрометаллургической технологии являются:

1) подготовка рудного сырья к переделу. На этом этапе происходит механическая обработка материала – дробление и измельчение с целью раскрытия ценных минералов и создания большей удельной поверхности выщелачивания твердой фазы. Если руду можно обогатить – руда направляется, например, на флотацию.

Затем производится изменение химического состава исходного материала с целью перевода малорастворимых соединений в растворимые. Эти операции называют разложением или вскрытием рудного материала. К ним относятся:

- окислительный обжиг сульфидного сырья (перевод сульфидов в оксиды при Т=1100-1400К: MeS+1,5O₂=MeO+SO₂) - используют в производстве меди, цинка

- сульфатизирующий обжиг (Т=880-900К: MeS+2O₂=MeSO₄) - используют в производстве меди, кобальта

- хлорирующий обжиг (Т=1100-1400К: MeS+2O₂+2NaCl=MeCl₂+Na₂SO₄) – для сырья с невысоким содержанием ценных компонентов,

- восстановительный обжиг (MeO+восстановитель(С,Н₂,SO₂)=Me+ВO) - используют в производстве никеля из окисл.руд, кобальта, редкозем.металлов

- спекание с солями или щелочными реагентами (содой, известью, хлоридами и т.д.) – в производстве молибдена, вольфрама, ванадия, алюминия.

2) перевод в раствор извлекаемого металла – выщелачивание. Выщелачивание – это перевод металла из рудного материала (или продукта, полученного в результате подготовительных операций) в раствор.

3) разделение раствора и твердого остатка. Эта стадия включает в себя операции сгущения, фильтрации и промывки твердой фазы.

4) химическая очистка раствора от нежелательных примесей и повышение концентрации раствора. Стадия включает операции очистки растворов различными методами – осаждением малорастворимых соединений, удаление примесей сорбцией с помощью ионообменных смол, экстракцией. Затем идут операции концентрирования раствора по извлекаемому компоненту выпаркой, ионным обменом или экстракцией органическими растворителями.

5) выделение металла из раствора. На этой стадии извлекаемый металл выделяется из раствора, полученного после выщелачивания, с помощью различных методов: осаждения малорастворимых соединений, восстановления газообразными реагентами, цементацией, электролизом и др.

Наиболее важными, из приведенных выше операций гидрометаллургического передела, являются выщелачивание и выделение из раствора целевого металла.

Процессы выщелачивания классифицируются по:

- типу растворителя (щелочное (растворитель - водные растворы щелочей: NaOH; NH₄OH), кислотное (растворитель - водные растворы минеральных кислот: H₂S0₄; НС1; HNO₃), солевое (растворитель - водные растворы минеральных солей: Na₂C0₃ и др.), нейтральное (Н₂О))

- способу осуществления (периодическое, непрерывное, одно-многостадийное, прямоточное и противоточное),

- окислительно-восстановительным условиям среды (окислительное, восстановительное, нейтральное),

- аппаратурному оформлению (кучное, подземное выщелачивание, перколяционное (просачиванием), агитационное),

- величине давления (при атмосферном или избыточном (автоклавное) давлении),

- использованию подготовительных операций (прямое или с предварительной подготовкой).

Характеристика растворителей

Выбор растворителя во многом определяет показатели и экономичность процесса выщелачивания. При этом учитывают:

- химический, минералогический и фазовый состав сырья,

- агрессивность растворителя по отношению к материалам используемой аппаратуры,

- селективность воздействия на извлекаемый металл,

- возможность регенерации на стадии осаждения металлов,

- токсичность, доступность, стоимость.

Вода является наиболее доступным, дешевым и безопасным растворителем. Вода применяется для выщелачивания огарков сульфатизирующего и хлорирующего обжигов.

Водные растворы солей. В процессах выщелачивания применяют следующие растворы солей – FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃ , NaCl, NaCN и др. Соли являются достаточно эффективными растворителями, особенно при Т>100 С, но они дороги, получаемые растворы загрязнены балластными солями, что осложняет регенерацию растворителя и извлечение ценного компонента.

Кислоты. В гидрометаллургии наиболее часто используют серную кислоту Н₂SO₄. Серная кислота обладает высокой вскрывающей способностью, оказывает сравнительно слабое коррозионное воздействие на гидрометаллургическую аппаратуру, она доступна и отличается низкой стоимостью (техническая кислота стоит около 10 000-15 000 руб/т). При последующем электрохимическом или автоклавном осаждении металлов из сульфатных растворов удается обеспечить регенерацию кислоты. Серная кислота применяется при выщелачивании окисленных и смешанных медных руд, уранового сырья, окисленных никелевых руд и т.д.

Азотная НNО₃ и соляная НCl кислоты более дороги, обеспечивают меньшую селективность, более агрессивны к материалам используемой аппаратуры.

Плавиковая кислота HF имеет ограниченное применение ввиду высокой стоимости (150 000-200 000 руб/т), токсичности, повышенной коррозионной активности. Ее используют для вскрытия особо упорного редкометалльного сырья.

«Царская водка» (смесь 3-4 частей НCl и 1 части НNО₃) применяется для выщелачивания платиновых руд и при рафинировании золота и серебра.

Щелочи. Наиболее часто используемые реагенты – каустическая сода (техническое название NaОН), водный раствор аммиака (NН₄ОН) и др. Щелочи обладают высокой избирательностью при выщелачивании металлов, низкой коррозионной активностью, особенно эффективны при переработке сырья с повышенным содержанием основных пород. Каустическая сода применяется при переработке бокситов (процесс Байера), вольфрамосодержащих руд и концентратов. Раствор аммиака является высокоселективным реагентом при переработке сырья, содержащего Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Ag в металлической, оксидной и сульфатной формах.

Щелочные реагенты дороги, регенерация их очень сложна, возникают проблемы в цикле обезвоживания из-за повышенной вязкости жидкой фазы. Аммиак отличается повышенной токсичностью и летучестью, способностью к образованию взрыво- и пожароопасных смесей с кислородом, поэтому его применение требует герметичной и более дорогой аппаратуры и хорошей системы утилизации газовых потоков.

Эффективность выщелачивания оценивается:

- извлечением – степенью перехода извлекаемого элемента в раствор по отношению к его содержанию в исходном сырье, %.

- скоростью процесса (масса извлекаемого элемента в единицу времени возрастает с увеличением температуры, концентрацией реагентов, интенсивностью перемешивания, удельной поверхности сырья),

- селективностью – степенью извлечения ценного элемента по отношению к сопутствующим примесям: чем меньше скорость и извлечение, тем выше селективность,

- удельным расходом реагента – расходом химиката на массовую единицу извлекаемого металла. Расход реагента растет с увеличением температуры, дисперсности сырья, продолжительностью выщелачивания (из-за развития побочных реагентопотребляющих процессов).

Выбор параметров выщелачивания определяется экономическими расчетами, как правило, на компромиссной основе, т.к.:

- чем больше извлечение, тем меньше скорость процесса, следовательно, дольше пребывание пульпы в реакторе, что требует больших объемов оборудования и капитальных затрат,

- чем больше тонина помола сырья, тем больше степень извлечения и скорость процесса, но больше затраты на доизмельчение и хуже разделение пульпы и затруднена фильтрация,

- чем выше температура и концентрация растворителя, тем больше извлечение и скорость процесса, но выше затраты на энергетику, хуже селективность процесса, сложнее перерабатывать полученные растворы и подбирать материал для изготовления реакторов.

Главной задачей технологов является подбор такого растворителя и таких условий выщелачивания (температуры, концентрации реагентов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика.