Огневое рафинирование

Черновая медь обычно содержит 97,5-99% меди, 0,03-0,35 серы, 0,01-0,1 железа, 0,1-0,5 никеля, 0,05-0,26 свинца, 0,03-0,3 мышьяка, 0,03-0,2 сурьмы, до 0,03 цинка, 30-40 г/т золота, 20-3000 г/т серебра и т.д.

Для непосредственного технического применения черновая медь непригодна, и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов. Состав и качество товарной меди, получаемой после рафинирования, должны отвечать требованиям ГОСТа.

Высшая марка рафинированной меди (М00) должна содержать не менее 99,99% меди. При этом в ней регламентируется максимальное содержание 10 примесей (Bi, As, Sb, Fe, Ni, Pb, Sn, S, O, Zn), которое суммарно не должно превышать 0,01%.

Огневое (окислительное) рафинирование черновой меди основано на различиях в сродстве к кислороду меди и ее примесей. Огневое рафинирование проводят с целью удаления части примесей, обладающих, по сравнению с медью, повышенным сродством к кислороду. Такие примеси в отличие от благородных металлов, которые в этой стадии рафинирования практически не удаляются, часто называют неблагородными. В результате огневого рафинирования содержание меди в анодах повышается до 99,5-99,8%.

Процесс огневого рафинирования состоит из следующих основных операций:

- Загрузка

- расплавление твердой меди и разогрев расплава

- окисление примесей

- съем шлака

- раскисление (дразнение) меди

- разливка меди в аноды.

Продолжительность процесса рафинирования зависит от многих факторов (состава черновой меди, вместимости печи, тепловой нагрузки, производительности загрузочных и разливочных устройств) и колеблется от 12 до 32 часов. Процесс окисления ведут при 1150-1170^оС. Кроме черновой меди, в шихту анодных печей входят оборотные материалы: анодный брак, бракованные изложницы, анодные остатки и т.д.

Химические основы огневого рафинирования.

Стадия окисления начинается с продувания ванны расплава воздухом или воздухом, обогащенным кислородом. При этом медь постепенно насыщается кислородом и происходит окисление примесей.

С расчетом сродства к кислороду первыми должны были бы окисляться неблагородные примеси, но из-за их низкой концентрации в расплаве происходит прежде всего окисление меди:

4Cu_ж+O₂=2Cu₂O_тв

За счет растворения Cu₂O, расплавленная медь постепенно насыщается кислородом.

Остаточное содержание примесей определяется равновесием реакций:

Cu₂O+Me <-> MeO+2Cu

Легко и с большой полнотой удаляются железо, цинк, алюминий. Для их удаления даже не нужно глубокого насыщения меди кислородом.

Значительные трудности возникают при удалении никеля. Одна из причин этого явления – сравнительно небольшое различие в сродстве к кислороду меди и никеля. Рафинирование меди от никеля способствует получению ферритных шлаков, для чего в рафинировочную печь на стадии окисления необходимо вводить оксид железа Fe₂O₃.

В результате протекания реакции:

2Ni+O₂+2Fe₂O₃=2(NiO*Fe₂O₃) образуется нерастворимый в жидкой меди феррит никеля.

Наиболее трудноудаляемыми огневым способом примесями являются мышьяк и сурьма. Отделение их при рафинировании происходит за счет испарения летучих низших оксидов As₂O₃ и Sb₂O₃. При этом, в начальной стадии окисления эти оксиды удаляются достаточно интенсивно.

С определенными трудностями сталкиваются при удалении свинца. Свинец, по сравнению с медью, обладает несколько большим сродством к кислороду, но это различие не слишком велико. Кроме этого, образующийся оксид свинца обладает большей плотностью чем медь и не всплывает на поверхность расплава.

Для устранения этих трудностей применяют кварцевый флюс. Образующийся глет в этом случае вступает во взаимодействие с SiО₂, образуя силикат: PbO+SiO₂=PbSiO₃,

который всплывает в шлаке вследствие меньшей плотности силиката по сравнению с глетом и шлаком.

Таким образом, конечный результат окислительной операции огневого рафинирования меди можно охарактеризовать следующим образом: железо, цинк, свинец и алюминий удаляются почти полностью. Никель, мышьяк и сурьма при высоком их содержании в черновой меди удаляются лишь частично, а при низком содержании – почти полностью остаются в меди. Частично удаляется сера. Золото, серебро, металлы платиновой группы практически полностью сохраняются в меди, так же как висмут, селен и теллур.

Прежде, чем преступить к следующей операции, с поверхности ванны удаляют шлак, иначе присутствующие в шлаке оксиды восстановятся и примеси снова растворятся в металлической меди. Выход шлака составляет 1,2-4% от массы меди. Обычно рафинировочные шлаки содержат, %: 35-40 Cu, 6-10 Pb, 5-6 Sn, 1,7-2,5 Zn, 0,3-0,35 Ni, 11-13SiO₂, 10-16 FeO, 1-2 Al₂O₃, 0,5-1,5 CaO. Съем шлака с поверхности ванны стационарных печей производят с помощью деревянных гребков, что предотвращает загрязнение меди железом. Рафинировочные шлаки перерабатывают в качестве оборотных материалов в конвертерах при конвертировании медных штейнов.

По окончании окислительной продувки меди и съема шлака, приступают к восстановлению Cu₂O (раскислению меди) и удалению растворенных газов. Эта операция слагается из двух последовательно проводимых стадий – дразнения на плотность и дразнения на ковкость. Основная цель дразнения на плотность – удаление из меди серы и растворенных газов. Для этого в печи создают нейтральную либо слабоокислительную атмосферу и снижают температуру до 1120-1130 градусов. Расплавленную медь перемешивают газом, что создает благоприятные условия для протекания реакции:

Cu₂S+2Cu₂O=6Cu+SO₂.

Для продувки меди используют природный газ, продукты перегонки нефти и т.п. При обработке расплавленной меди восстановительными газами уже на стадии дразнения на плотность начинается восстановление Cu₂O. По завершении операции дразнения на плотность, приступают к операции дразнения на ковкость. Цель этой операции – восстановление практически всего оставшегося Cu₂O до металла. Процесс ведут в сильно восстановительной атмосфере при загрузке восстановителя на поверхность ванны. В качестве восстановителя используют древесину (бревна), древесный уголь, нефтяной кокс, конверсированный газ и мазут:

Cu₂О+Н₂=2Cu+Н₂O

Cu₂О+СO=2Cu+СO₂.

Вся операция дразнения на плотность и ковкость продолжается 2,5-3,5 часа. Разливка меди в аноды является завершающей стадией огневого рафинирования меди. Масса отливаемых анодов на отечественных заводов составляет 175-275, а на зарубежных – 275-375 кг. Одним из важных требований, предъявляемых к процессу разливки меди, является получение анодов точно заданной массы с ровной поверхностью, т.к. значительное отклонение в массе анодов и их грубо-шероховатая и волнистая поверхность ухудшают показатели электролиза и увеличивают выход анодных остатков(скрапа). Готовые аноды после отбраковки отправляются в цех электролитического рафинирования.

Степень удаления примесей при огневом рафинировании в зависимости от их содержания в черновой меди и особенностей технологии, выражается следующими цифрами, %: 90-99 Zn, Fe, S; 80-90 Pb; 70-90 Sn; 20-70 Ni, Sb, As; до 5 Se, Te, Bi.