Дистилляция в вертикальных ретортах

Реторта выполняется из карборунда (SiC), который обладает высокой механической прочностью и теплопроводностью. Дистилляция в вертикальных ретортах – непрерывный процесс. Высота реторты – 10-12 м. Реторты имеют прямоугольное сечение. Обогреваются снаружи топочными газами. Газ, обогревающий реторту, сжигается в камерах, расположенных по обеим сторонам реторты. Высота обогреваемой части около 7,5 м. В зоне высоких температур, расположенной в обогреваемой части реторты, происходит восстановление цинка и его испарение. Нижняя часть реторты представляет собой железный короб с гидрозатвором.

Шихта загружается в виде брикетов. Брикетируют ее на валковом прессе с добавкой связующего (например, каменноугольной смолы). Раймовка (твердый остаток после дистилляции), выгружаемая из нижней части реторты, сохраняет в основном, первоначальную форму брикетов.

Полнота конденсации цинка в конденсаторе - до 85%. Газы, выходящие из конденсатора, идут в скруббер, где остатки цинка улавливаются в виде тонкой пыли.

Суточная производительность одной реторты 5-7 тонн цинка. Число реторт на заводах – 20-25 и более.

Брикетированный материал (агломерат + 30%восстановителя(кокс) + 10-15% оборотов) загружают в реторту сверху, через герметизирующее устройство, а раймовку выгружают снизу шнековым транспортером с водяным затвором. Это обеспечивает постоянный сход шихты. Ретортные газы, содержащие пары цинка (Т=950-1000 С) отводят через наклонный газоход в конденсатор. В конденсаторе идет разбрызгивание жидкого цинка, что улучшает конденсацию паров.

Процесс дистилляции цинка в вертикальных ретортах хорошо механизирован.

После возгонки цинка получают 3 продукта:

- черновой цинк, содержащий 98-99% цинка, до 2% свинца, 0,05-0,1 % железа и 0,004-0,02% кадмия. По составу он удовлетворяет только самым низшим маркам Ц3 и Ц4. Черновой цинк рафинируют.

- пуссьеру – это тонкая пыль, выносимая из агрегата. Пуссьера представляет собой тонкий серый порошок с размерами частиц в несколько микронов. Несмотря на то, что основная масса кадмия переходит в цинк, в пуссьере концентрация кадмия высока – до 2,3%. Кроме того, пуссьера состоит из 60-70% металлического цинка и примерно 13-15% цинка в виде карбонатов и оксидов. Еще одна составляющая пуссьеры – сажа (твердый углерод), летучие примеси и т.д. Пуссьеру направляют на извлечение кадмия.

- Раймовку – твердый остаток от дистилляции цинка. Ее сортируют по крупности – крупная (более 19 мм) бедна по цинку и идет в отвал, средняя богата коксом и является оборотом, мелкая богата цинком и тоже идет в оборот.

Распределение цинка по продуктам дистилляции:

Черновой цинк 82,4%

Пуссьера 4,8%

Раймовка 11,3%

Потери с газами 1,1%.

Цинк, полученный дистилляцией, называют черновым (или сырым), т.к. общее содержание примесей в нем достигает 3–4 %. В дистилляционном цинке, независимо от способа его получения может быть до 3 % Pb, до 0,3 % Fe, до 0,5 % Cd, а также медь, мышьяк, сурьма и другие примеси.

Поэтому дистилляционный цинк (кроме цинка, полученного в ретортах – в нем содержание цинка до 99,8%) не удовлетворяет даже марке Ц3 (98,7% цинка), который, как и металл марки Ц4 (97,5%) требуется в небольших количествах (для производства оцинкованной стали). Поэтому цинк, получаемый пирометаллургическим способом, приходится рафинировать. Электролитическое рафинирование не нашло в данном случае применения, т.к. расход электроэнергии высок и цинк получился бы дороже получаемого гидрометаллургическим способом. Поэтому применяют 2 метода рафинирования: ликвация и ректификация.

Ликвационное рафинирование (другое название – рафинирование отстаиванием) основано на изменении растворимости металлов-примесей в расплавленном цинке при охлаждении расплава, с последующим выделением металлов-примесей в отдельную металлическую фазу и разделением фаз по плотности.

Ликвацией рафинируют цинк от свинца и железа. Свинец ограниченно растворим в цинке. С понижением температуры до затвердевания происходит уменьшение взаимной растворимости цинка и свинца. На практике ликвацию проводят при 430–440 °С. Этой температуре соответствует содержание свинца в цинке около 1 %. Железо с цинком образует ряд химических соединений (FeZn₃ и FeZn₇) и твердых растворов, которые при охлаждении кристаллизуются, образуя пропитанную цинком губчатую массу железистого цинка (гартцинка).

В жидкой ванне при ликвации обычно образуется три слоя: жидкий сплав свинца с цинком, содержащий 5–6 % Zn (нижний); кашеобразный слой железистого цинка FeZn₇ – носит название «твердый цинк» (средний); жидкий рафинированный цинк (верхний). Кроме того, на поверхность жидкого цинка всплывают оксиды цинка – дроссы.

Ликвацию проводят в отражательных печах с восстановительной атмосферой, чтобы не окислить цинк. Расход топлива составляет около 10 % от массы чернового цинка. Полученный после рафинирования ликвацией цинк содержит 0,8–1,2 % Pb и 0,03–0,04 % Fe. По мере накопления железистый цинк удаляют из печи шумовкой, а свинец с донной части ванны вычерпывают через трубу, вставляемую через свод в ванну печи. В процессе ликвационной плавки 90 % цинка переходит в частично рафинированный металл, 1,5 % – в цинковистый свинец, 5 % — в железистый цинк, 2 % – в дроссы, 1,5 % – в угар. Цинковистый свинец направляют на свинцовые заводы, где его обычно загружают в рафинировочные котлы на стадии обессеребрения свинца. Дроссы, удаляемые с поверхности ванны, возвращают в шихту дистилляционных печей. Железистый цинк (4–5 % Fe и 94 % Zn) также возвращают на дистилляцию.

Верхний слой цинка (после съема дроссов) выпускают из печи через отверстие в торцевой стенке и разливают в изложницы, а в печь вновь добавляют порцию чернового цинка.

С целью получения чистого цинка высоких марок применяют последовательно ликвацию и ректификацию.

Ректификация позволяет получить цинк чистотой 99,996 %, а также свинец и кадмий в отдельных продуктах. Этот передел сравнительно дорогой и применяют его не часто. Ректификацией называют непрерывный противоточный процесс разделения двух компонентов, в котором операции дистилляции и конденсации фаз многократно повторяются. Процесс применяется с 1936 года, ректификация позволила устранить один из существенных недостатков пирометаллургии цинка – получение загрязненного металла.

Ректификация позволяет разделить компоненты с близкими температурами кипения и получить чистые металлы. Температура кипения компонентов чернового цинка следующая, °С: 906 – Zn;767 – Cd; 1 745 – Pb; 2 543 – Cu; 2 870 – Fe. Ректификацией легко отделить цинк от меди и железа, но разделить цинк, кадмий и свинец – значительно труднее. При ректификации используют известное явление: содержание низкокипящего компонента в парах кипящей жидкости всегда выше, чем в равновесной с ним жидкой фазе (закон Д.П. Коновалова).

Процесс осуществляют в ректификационных колоннах, которые собирают из 40–50 тарелок. Каждая тарелка представляет собой плоский сосуд с отверстием в дне, что позволяет парам металлов при нагревании подниматься вверх по колонне, а жидкой фазе переливаться вниз, попадая на нижележащую тарелку.