Механизмы химических реакций. Радикально-цепной механизм реакции окисления углеводородов

При окислении УВ образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые полифункциональные соединения. Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R∙) или на кислородных атомах (ROO∙, RCOOO∙).

Гидропероксиды - это первичные молекулярные продукты окисления УВ.

R∙+O₂→ROO∙, ROO∙+RH→ROOH+R∙

Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления УВ. Спирты получаются в значительном количестве только при окислении парафинов и нафтенов. Согласно схеме Лангебека-Пртцкова, эти продукты образуются при окислении через гидропероксид:

Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. При получении спиртов звено цепи таково:

ROOH+R∙ →ROH + RO∙, RO∙ + RH→ROH+R∙

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-пероксидов:

R₂CHOOH+HO∙→R₂C^∙OOH+H₂O, R₂C^∙OOH→ R₂C=O + HO∙

Третичные гидропероксиды дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов С за счет деструкции С-С связи:

R₃CHOOH+ R∙ →ROH + R₃CO∙, R₃CO∙→R₂C=O+R∙

Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение Т и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от экономических факторов.

Так, при окислении алкилароматических УВ поддерживают Т =100-120 ºС, а при окислении изобутана Т=120-150 ºС. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения. Чтобы избежать последовательных превращений гидропероксида, ограничивают степень превращения в пределах от 30% (при окислении кумола) до 10% (для этилбензола).