Химические реакторы

Лекция 10 (продолжение)

с идеальной структурой потока в изотермическом режиме

Сравнение эффективности проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения

Как видно из примеров 10.1 и 10.2, при одинаковых условиях проведения одной и той же реакции для достижения равной глуби­ны превращения среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе идеального смешения больше, чем в реакторе идеального вытеснения. Этот факт легко может быть объяснен характером распределения концентрации реагентов по объему указанных реакторов. Если в проточном реакторе идеального смешения кон­центрации во всех точках равны конечной концентрации (рис. 10.6, линия 1), то в реакторе идеального вытеснения в двух соседних точках на оси реактора концентрации реагентов уже отличаются (линия 2).

Рис. 10.6. Распределение концентрации исходного реа­гента вдоль оси ре­актора

в проточных реакторах идеаль­ного смешения (1) и идеального вытеснения (2)

Например, в соответствии с уравнением (10.12) в случае реакции первого порядка (w_rA =kC_A) формула распределения концентрации реагента А по длине реактора идеального вытеснения имеет вид

Скорость реакции, согласно закону действующих масс, про­порциональна концентрации реагентов. Следовательно, в реакто­ре идеального вытеснения она всегда выше, чем в проточном ре­акторе идеального смешения. А при большей скорости протекания реакции для достижения той же глубины превращения требуется меньшее время пребывания реагентов в реакторе.

Более наглядно эти положения можно проиллюстрировать, сравнивая среднее время пребывания реагентов в проточных реак­торах как площади геометрических фигур.

Сравним эффективность работы идеальных проточных реакто­ров для случая проведения в них простых реакций, не осложнен­ных побочными взаимодействиями. Зададимся одинаковой степенью превращения исходного реагента и будем считать более эффектив­ным тот реактор, в котором для достижения заданных результатов требуется меньшее среднее время пребывания

= V/v.

Для проточного реактора идеального смешения при заданной глубине превращения (концентрации исходного реагента А в вы­ходном потоке С_A,f или соответствующей степени превращения X_A,f) среднее время пребывания в соответствии с уравнениями (10.5) и (10.7) можно определить как произведение

двух постоянных величин:

т. е. геометрически представить в виде прямоугольника с соответствующими сторонами.

Для стационарного режима реактора идеального вытеснения

Или через конверсию

Величина как определенный интеграл выражается геомет­рически площадью криволинейной трапеции, ограниченной пря­мыми С_A = С_A,f, С_A = С_A,0, графиком функции 1/ w_rA = f (С_A) и осью абсцисс (рис. 10.7, а) или, в соответствии с уравнением (10.7), пло­щадью криволинейной трапеции, ограниченной прямыми X_A = 0, X_A = X_A,f, графиком функции и осью абсцисс (рис. 10.7, б).

Из рис. 10.7 видно, что площади криволинейных трапеций, соответствующие _ив, меньше площадей прямоугольников, соответ­ствующих _ис, причем разница тем больше, чем больше дости­гаемая в реакторе степень превращения исходного реагента. Следовательно, при равном объемном расходе для достижения

Рис. 10.7. Графическое сравнение проточных реакторов

идеального смеше­ния и идеального вытеснения как площадей геометрических фигур

одинаковых результатов реактор идеального вытеснения должен иметь меньший объем, чем проточный реактор идеального смешения. Показатель «интенсивность» для реактора идеального вытеснения (I = П/V = v∙C_A,0X_A/V) будет выше. Объяснить это можно более высокой скоростью реакции в реакторе вытеснения вследствие более высокой концентрации реагентов.

Вывод о том, что в аппарате вытеснения глубина превращения выше, чем в аппарате смешения, и что преимущество этого потока возрастает по мере роста требуемой степени превращения, верен для изотермических необратимых и обратимых реакций любого порядка (кроме нулевого), а также для большинства тепло- и массообменных процессов. Можно показать, что по глубине протекания процесса поток идеального вытеснения – теоретически наи­лучший для всех процессов, скорость которых падает по мере протекания процесса.

Иногда делают обратный вывод, считая, что если один идеальный поток – наилучший, то второй (смешение) – наихудший. Это неверно. Существуют потоки, много худшие, чем идеальное смешение – прежде всего это потоки с большими застойными зонами или мощными короткими байпасами.

Нужно также иметь в виду, что существует ряд процессов, в которых закон изменения скорости по ходу процесса иной. Например, существуют процессы, для которых внача­ле скорость мала, затем постепенно она нарастает и, достигнув максимума, начинает спадать. Объясняется это тем, что в процессе образуется какая-либо субстанция (вещество или энергия), ускоряющая процесс. Вначале этой субстанции ма­ло, процесс медленный. По мере протекания он самоускоряется до максимума, после которого скорость падает вследствие нехватки исходного вещества. Отметим 4 группы таких процессов.

Автокаталитические реакции, в которых один из продуктов ре­акции ускоряет процесс. Пока этого продукта мало, реакция мед­ленная. Накопление катализатора ведет к ускорению реакции до тех пор, пока в конце процесса убыль исходных веществ не обус­ловит снижение скорости.

Биохимические реакции, вызываемые микроорганизмами – бро­жение, ферментация. На начальной стадии процесса его скорость возрастает в связи с интенсивным размножением микроорганиз­мов. В конце процесс замедляется вследствие недостатка пищи.

Экзотермические реакции, в которых вначале за счет тепла ре­акции происходит разогрев, ведущий к росту скорости.

Процессы кристаллизации. В начальной стадии процесса ско­рость растет благодаря увеличению числа зародышей кристалли­зации. Затем образование новых зародышей прекращается, и ско­рость снижается вследствие уменьшения пересыщения.

Если процессы такого типа проводить в аппарате вытеснения, то на начальном отрезке аппарата скорость мала, и эта его часть используется неэффективно. В таком случае более эффективным может оказаться аппарат смешения: в нем просто поддерживать высокую концентрацию катализатора, микроорганизмов, зароды­шей кристаллизации или высокую температуру. Причем эта опти­мальная концентрация или температура поддерживается во всем объеме аппарата.

После того, как процесс пройдет через максимум скорости, он будет идти как процесс с падающей скоростью. Поэтому на этом этапе (на «хвосте» процесса) смесь выгодно вывести из аппарата смешения и направить в аппарат вытеснения.

В ряде подобных случаев процесс можно проводить и в аппа­рате вытеснения, но тогда для ускорения процесса на начальной стадии осуществляют циркуляцию: часть потока, выходящего из аппарата, возвращают на его вход. С этим циркуля­ционным потоком в начальный участок аппарата вносится «затравка», ускоряющая процесс. Можно отметить, что циркуляция вообще влияет аналогично продольному смешению.

Сложные реакции в идеальных аппаратах.

При проведении сложных реакций с побочными стадиями обычно главной задачей является достижение высокой селективности процесса. Очень часто ради это­го жертвуют степенью превращения: недопревратившиеся реаген­ты можно отделить от вышедшей из аппарата смеси и вернуть в начало процесса. В результате стоимость переработки возрастает на величину стоимости процесса разделения. Низкая же селектив­ность означает, что, во-первых, часть исходных веществ затрачи­вается бесполезно (переходит в ненужные побочные продукты). Во-вторых, эти побочные продукты также приходится отделять: затраты на разделение могут быть даже большими, чем при низ­кой степени превращения. И в-третьих, с побочными продуктами после их отделения нужно что-то делать. Просто выбросить их, как правило, нельзя: загрязнение окружающей среды в наше вре­мя становится одной из тяжелейших проблем, стоящих перед человечеством. Обезвреживание или уничтожение побочных продуктов серьезно ухудшает экономические показатели процесса.

Характер влияния потока на сложные реакции отличается большим разнообразием. Рассмотрим два простых случая: реакцию с последовательной побочной стадией (целевой продукт является промежуточным) и реакцию с параллельной побочной стадией.

На рисунке 10.8. показано изменение концентраций по времени протекания последовательной реакции:

(I)

Рис. 10.8. График изменения концентраций компонентов во времени

для последовательной реакции

Если R – целевой продукт, а S – отброс, то концентрация целево­го продукта вначале растет, проходит максимум и далее падает. Можно показать, что селективность этой реакции падает с самого начала. Оптимальными будут условия, когда С_R не дошло до мак­симума: хотя при этом степень превращения А мала, но зато ве­лика селективность. Если реакция проходит в аппарате идеального вытеснения, то состав смеси будет соответствовать оп­ределенному значению (см. рис. 10.8).

В потоке смешения положение будет иным. Наряду с частица­ми, выходящими из аппарата через малое время после входа, най­дутся и такие, которые задерживаются в нем намного дольше среднего. Как видно из рис. 10.8, в этих частицах практически весь реагент А превратится в побочный продукт S. Этот отброс будет загрязнять выходящую смесь, снижая селективность.

Пример 12.5.

Проведем расчет селективности последовательной реакции (I) при условии k₁ = k₂ = k. Тогда для идеального вытесне­ния система уравнений кинетики будет иметь вид (для концентрации реагента S приведе­но уравнение стехиометрического баланса):

Ее решение дает выражение для концентраций каждого из компонентов:

Откуда для степени превращения А и селективности легко получить уравнения:

Х_А = 1 – е^-k (10.14)

(10.15)

Для реактора идеального смешения уравнения материального баланса по А и по R будут иметь следующий вид (для S вернό записанное выше стехиометрическое соотношение):

С_A,0 – C_A – k C_A = 0

-С_R + k (C_A – C_R) = 0

Решение этой системы уравнений будет иметь вид:

Для расчета конверсии и селективности получим следующие уравнения:

(10.16)

(10.17)

Сопоставленне формул (10.14) и (10.17) показывает, что при равных значе­ниях X_А величина селективности Ф (рис. 10.9) и выхода Y (рис. 10.10) в аппарате идеального вытеснения окажется заметно выше, чем в аппарате идеального смешения.

Рис. 10.9. Зависимость селективности по веществу R

в проточных реакторах для последовательной реакции I от конверсии

Рис. 10.9. Зависимость выхода продукта R в проточных реакторах

для последовательной реакции I от конверсии

Если бы целевым продуктом было вещество S то выход его был (при заданном ) также много больше в потоке вытеснения, чем в потоке смешения. И в этом случае поток вытеснения был бы предпочтительнее.

Сравним проточные реакторы идеального вытеснения и идеального смешения при проведении параллельных реакций разного порядка

(II)

по выходу целевого продукта R. Будем считать, что в обоих типах реакторов достигается одинаковая степень превращения исходного реагента А (т. е. заранее примем, что _ив < _ис).

Выход целевого продукта R для параллельных реакций (II)

(10.18)

Достигаемая на выходе из реактора концентрация целевого продукта C_R будет определяться, с одной стороны, выбранным ти­пом реактора, а с другой – кинетическими особенностями реак­ции (II), которые могут быть учтены через дифференциальную селективность φ', равную отношению скорости расходования реа­гента А на целевую реакцию к общей скорости его расходования. Для удобства дальнейшего рассмотрения представим систему стехиометрических уравнений (II) в эквивалентном виде

(II a)

Скорость расходования А на целевую реакцию можно выразить через скорость образования целевого продукта, которая в соответствии с определением скорости равна

Тогда (10.19)

Проинтегрировав дифференциальное уравнение (10.19), полу­чим зависимость концентрации С_R от дифференциальной селек­тивности φ':

Подставляя выражение для С_R в уравнение (10.18), получим

(10.20)

Дифференциальная селективность φ', стоящая под знаком ин­теграла, является в общем случае убывающей или возрастающей функцией концентрации исходного реагента А, и в том случае, если концентрация С_A не постоянна, для определения Y_R нужно провести интегрирование этой функции. В частности, такую опе­рацию необходимо сделать при расчете выхода продукта R в реак­торе идеального вытеснения.

Если С_A постоянна по объему реакто­ра и во времени (в стационарном реакторе идеального смешения), то и дифференциальная селективность φ' будет характеризоваться постоянным числовым значением, следовательно, уравнение (10.20) для реактора идеального смешения можно упростить:

(10.21)

Выход целевого продукта Y_R, определенный по уравнениям (10.20) для реактора идеального вытеснения и (10.21) для реактора идеального смешения, можно представить графически в виде пло­щадей криволинейной трапеции (Y_Rив) и прямоугольника (Y_Rис) Соотношение между этими площадями зависит от характера функ­ции φ'(С_{A, f}).

Если порядок целевой реакции превышает порядок побочной реакции (n₁ > n₂), выход целевого продукта выше в реакторе идеального вытеснения (рис. 10.10 а).

Рис. 10.10. Графическое сравнение выхода целевого продукта в проточных реакторах идеального вытеснения (1) и идеального смешения (2) при проведении параллельных реакций разного порядка

При этом, как ука­зано выше, и среднее время пребывания для достижения заданной степени превращения реагентов меньше, чем в реакторе идеаль­ного смешения.

Если порядок целевой реакции меньше порядка побочной ре­акции (n₁ < n₂), более высокое значение выхода целевого продукта достигается в реакторе идеального смешения (рис. 10.10 б).

Однако в рассматриваемом случае, т. е. при одинаковой степени превращения исходного реагента, среднее время пребывания _ис в реак­торе идеального смешения больше, чем в реакторе идеального вытеснения.

Если целевая и побочная реакции имеют одинаковый порядок (n₁ = n₂), выход целевого продукта при равной степени превращения исходного реагента не зависит от типа выбранного реактора (рис. 5.8, в).

Проведенное сравнение показывает, что в ряде случаев для достижения высокого выхода целевого продукта эффективнее ре­актор идеального вытеснения, а иногда реактор идеального сме­шения. При этом следует отметить, что даже при достижении бо­лее высокого выхода целевого продукта при равной степени превращения реактор идеального смешения имеет больший объем, чем реактор идеального вытеснения.

При сравнении не учитывался ряд факторов, ограничивающих применение аппаратов, работающих в режиме, близком к идеаль­ному вытеснению. К ним следует отнести, например, большое гид­равлическое сопротивление трубчатых реакторов, трудность чист­ки таких аппаратов и т. д. Конструктивно проточные аппараты с интенсивным перемешиванием проще, но обладают тем харак­терным недостатком, что в них устанавливается низкая концент­рация исходного реагента (равная конечной) и, следовательно, низкой будет скорость химической реакции. Для использования преимуществ реакторов смешения и в то же время поддержания в реакционной системе более высоких концентраций реагентов можно создать каскад реакторов идеального смешения последова­тельным включением нескольких реакторов.

Каскад реакторов идеального смешения

Каскад представляет собой несколько последовательно со­единенных проточных реакторов (секций) идеального смешения (рис. 10.11).

Рис. 10.11. Схема каскада реакторов идеального смешения

Реакционная смесь проходит через все секции. Можно рассматривать в качестве примера такой модели не только систему последовательно расположенных отдельных аппаратов, но и про­точный реактор, тем или иным образом разделенный внутри на секции, в каждой из которых осуществляется перемешивание реакционной смеси (рис. 10.12). К такому типу аппарата близка тарельчатая барботажная колонна.

Рис. 10.12. Схема секционного аппарата с перемешиванием

Для каскада реакторов идеального смешения должны выпол­няться следующие допущения об идеальности:

1. В каждой секции каскада выполняются условия реактора иде­ального смешения, т. е. мгновенное изменение параметров про­цесса, равенство параметров во всех точках секции и в потоке, выходящем из нее;

2. Отсутствие обратного влияния: каждый последующий реактор не влияет на предыдущий.

На рис. 10.13 приведены сравнительные характеристики изменения концентрации исходного реагента при прохождении реакционной смеси через различные реакторы.

Рис. 10.13. Изменение концентрации реагента при прохож­дении реакционной смеси че­рез

последовательные секции единичною реактора идеального смешения (1),

реактора идеального вытеснения (2) и каскада реакторов идеаль­ного смешения (3)

Математическая модель каскада реакторов идеального смеше­ния, работающего в изотермическом режиме, представляет собой систему уравнений материального баланса по какому-либо участ­нику реакции, включающую по меньшей мере N уравнений, по числу секций каскада. Однако если составляется модель каскада реакторов для проведения сложной реакции, где недостаточно материального баланса только по одному компоненту – участ­нику реакции (материальные балансы по разным компонентам не тождественны, как в случае простой реакции), то число уравнений математической модели кратно N.

Уравнения материального баланса для любой секции каскада однотипны. Материальный баланс по компоненту J для i -й сек­ции в стационарном режиме работы каскада имеет вид

(10.22)

Или

где - среднее время пребывания реакционной смеси в i -й секции; V _i - реакционный объем i -й секции; C_{J ,i-1} – концентрация участника реак­ции J на входе в i-ю секцию, равная концентрации на выходе из (i - 1)-й секции; C_{J, i} – концентрация компо­нента J на выходе из i -й секций.

Расчет каскада реакторов идеаль­ного смешения обычно сводится к определению числа секций заданно­го объема, необходимых для достижения определенной глубины превра­щения, или к определению состава реакционной смеси на выходе из i -й секции каскада.

Допущения об отсутствии обратного влияния в каскаде реакторов идеального смешения существенно упрощает расчет. По сути дела он сводится к последовательному реше­нию уравнений материального ба­ланса для каждой секции относи­тельно концентрации реагента (или продукта) на выходе. Выходной па­раметр для первой секции (концент­рация C_J,1), полученный из первого уравнения, является входным пара­метром для второй секции, выходной параметр второй секции – входным для третьей и т. д.

Различают аналитический и чис­ленные методы расчета каскада. Применение аналитического метода возможно в том случае, если уравнения материального баланса могут быть аналитически решены относительно концентрации C_J. Это можно сделать, например, если протекающие реакции описыва­ются кинетическими уравнениями первого или второго порядка.

Рассмотрим определение концентрации реагента А на выходе из каскада реакторов, включaющeгo в себя N секций равного объ­ема (V = V _i = const) при проведении реакции первого порядка, скорость которой описывается уравнением w _r,A = kC_A. Из уравнения материального баланса для первой секции

определяем

Полученное значение C_A,1 подставляем в качестве входной кон­центрации в уравнение материального баланса для второй секции:

Из него определяем

При равенстве объемов секций и постоянстве плотности реакционной смеси время пребывания во всех реакторах будет одинаковым , при этом выражение описывающее концентрацию вещества А упростится и будет иметь вид:

И для N-го реактора получим

(10.23)

Если учесть, что С_А/С_А0 = 1 - Х_А, то получим

(10.24)

и тогда можно рассчитать число аппаратов заданного объема, необходимых для достижения степени превращения Х_А:

(10.25)

Если полученное при расчете по уравнению (10.25) N является дробным числом, его округляют в большую сторону для того, что­бы было выполнено условие C_A,N ≤ C_A,f.

Уравнение (10.25) справедливо, только для реак­ции первого порядка.

Для реакций, описываемых кинетическими уравнениями, не позволяющими аналитически решить уравнение (10.22) относитель­но C_J (например, реакции дробного порядка), при расчете каскада приходится прибегать к численным методам. Так как уравнения материального баланса для всех реакций однотипны, можно со­ставить алгоритм решения этих уравнений для i -й секции и последовательно применить его N раз.

Наглядным является графический способ расчета каскада ре­акторов, использующий описанный выше графический метод оп­ределения концентрации реагентов на выходе из реактора идеаль­ного смешения. Принцип расчета остается прежним. Сначала, графически решая уравнение для первой секции находят

концентрацию C_А,1 (рис. 10.13), построив кинетическую кривую w _r,A(C_A) и прямую с тангенсом угла наклона (-1/τ _i), пере­секающую ось абсцисс в точке C_A,0. Определив C_А,1, решают уравне­ние для второй секции;

Рис. 10.13. Зависимости скорости реакции от концентрации для расчета каскада реакто­ров

идеального смешения, состоящего из секций одинакового объема

Для расчета концентрации на выходе из N-го реактора графи­ческое решение повторяют N раз.

Если требуется рассчитать число секций N, необходимое для достижения заданной степени превращения Х_А, графическое по­строение продолжают до тех пор, пока абсцисса точки пересече­ния прямой

и кривой w _r,A(C_A) не будет удовлетворять условию C_A,N ≤ C_A,f.

Пример 5.4.

Рассмотрим реакцию, описанную в примерах 10.1 и 10.2.

Реакция вто­рого порядка 2А → R + S;

кинетическое уравнение w_r,A(C_A) = 2,5 C_A²;

конечная степень превращения Х_A,f = 80,0 %, C_A,0 = 4 кмоль/м3,

Реакцию проводят в каскаде реакторов идеального смешения. Все секции каскада имеют одинаковый объем, подобранный таким образом, что среднее время пребывания в каж­дой из них τ_i равно 1/10 среднего времени пребывания в единичном реакторе идеального смешения, рассчитанного в примере 10.1 (τ_i = 0,2 часа). Определить, сколько таких секций потребуется для достижения заданной степени превращения.

Решение.

Для решения используем графический метод. Для этого по­строим графики функции w_r,A(C_A) = 2,5 C_A² (парабола) и прямая с тангенсом угла наклона tgα = -(1/τ) = -5,0

Рис. 10.14. Зависимости скорости реак­ции от концентрации для расчета

числа секций каскада реакторов идеального смешения

Точка пересечения этих линий M₁ (рис. 10.14) позволяет определить концентрацию на выходе из первой секции каскада. Проводя параллель­ные прямые

до тех пор, пока не будет выполнено условие C_A,i < 0,8 кмоль/м³ (так как C_A,f = C_A,0(1 - Х_A,f) = 4(1 - 0,8) = 0,8 кмоль/м³), получаем, что для дости­жения указанной степени превращения необходимо четыре секции. Ока­зывается, что на выходе из четвертой секции степень преврашения даже выше, чем по условию, но в трех секциях заданная степень превращения не достигается).

Суммарное среднее время пребывания реаген­тов в каскаде реакторов идeaльнoгo смешения для условий приме­ра 10.1 составляет τ_Σ,кас = 4 τ_i = 0,8 часа. Следовательно, оно больше, чем в случае реактора идеального вытеснения (τ_выт = 0,4 часа; см. пример 10.2), и меньше, чем в единичном реакторе идеального смешения (τ_см = 2,0 часа; см. пример 10.1).

Таким образом, каскад N реакторов идеального смешения значительно эффективнее, чем единичный реактор данного типа. Причем с увеличением N каскад по удельной производительности все более приближается к модели идеального вытеснения. Чтобы не слишком усложнять схему реакционного узла, на практике ча­сто ограничиваются 2 ÷ 4 аппаратами в каскаде, но иногда их чис­ло доходит до 10, особенно для секционированных реакторов.

Задачи для самостоятельного решения