в системе «газ – твердое вещество»

Гетерогенные процессы в системе «газ - твердое вещество» - широко распространенный вид промышленных химико-технологических процессов. Это процессы обжига различных руд, получения цемент­ного клинкера и др. Однако, даже внутри этой группы, можно выделить определенные разно­видности гетерогенных процессов. Наиболее общим случаем яв­ляется гетерогенная реакция, в которой и среди реагентов, и среди продуктов есть и газообразные, и твердые вещества:

aA	+	bB	→	rR	+	sS
газ		Твердое вещество		газ		Твердое вещество

К такому типу реакций относится, например, процесс обжига железного (серного) колчедана:

Возможны также реакции, в которых отсутствует или газооб­разный реагент, или твердый продукт и т.п. Например:

aA	+	bB	→	rR
газ		Твердое вещество		газ

Кинетические модели гетерогенных процессов

в системе «газ – твердое вещество».

Существует ряд кинетических моделей, не­сколько упрощающих природу гетерогенных процессов, но позво­ляющих описать их с помощью сравнительно простых уравнений. Наиболее распространенными среди них являются модель с фрон­тальным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром) и квазигомогенная модель. Рассмотрим, в чем от­личие этих моделей на примере гетерогенной реакции

aA	+	bB	→	rR	+	sS
газ		Твердое вещество		газ		Твердое вещество

при протекании которой внешние размеры твердой частицы не меняются.

Квазигомогенная модель предполагает, что гетерогенный про­цесс протекает одновременно в любой точке объема твердой час­тицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твердой фазы, т. е. если частица твер­дого вещества пронизана большим числом пор, а химическая реак­ция, протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная.

На рис. 14.1 показано, как изменяется концентрация твер­дого реагента В по объему твердой фазы в разные моменты времени от начала реакции, если гетерогенный процесс протекает в соответ­ствии с квазигомогенной моделью.

Рис. 14.1. Схематическое изображение твердой частицы в ходе гетероген­ного процесса, описываемого квазигомогеиной моделью:

а – до реакции; б – в промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращенная частица

Более распространенной является модель с фронтальным пере­мещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реак­ция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превра­тится в соответствующие твердые или газообразные продукты ре­акции, более глубинные слои в реакцию не вступают. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого реагента (золу). В произвольный момент времени, твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней обо­лочкой. Ядро состоит из непрореагиропавшего реагента (поэтому эту модель называют иногда моделью с непрореагировавшим ядром). Окружаюшая его оболочка состоит из твердого продукта и инерт­ных веществ. Развитие гетерогенного процесса по этой модели показано на рис. 14.2.

Рис. 14.2. Профиль изменения концентрации твердого реагента В по мере протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции:

а - до реакции; б – промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращенная частица

Рассмотрим более детально особенности гетерогенного процес­са, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. Объектом рассмотрения будет одиночная твердая части­ца с неизменяющимися во времени внешними размерами, обтека­емая потоком газообразного реагента А. Об отдельных этапах про­цесса будем судить по концентрации реагента А в разных точках пространства (рис. 14.3).

Рис. 14.3. Профиль изменения концентрации газообразного реагента при взаимодействии с твердой частицей (модель с фронтальным перемещением зоны реакции):

1 – пограничная газовая пленка с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом потоке; 2 – слой твердых продуктов реакции (слой золы); 3 – ядро непрореагировавшего реагента В

Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных стадий:

1. Внешняя диффузия – подвод реагента А к поверхности твер­дой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом;

2. Внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента;

3. Химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра;

4. Внутренняя диффузия газообразных продуктов через слой твердых продуктов;

5. Внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газово­го потока.

Стадии 4 и 5 в ряде случаев из рассмотрения можно исклю­чить, в частности, тогда, когда протекающая химическая реакция является необратимой.

Основные стадии процесса, описываемого моделью с фронталь­ным перемещением зоны реакции.

Рассмотрим стадии внешней и внутренней диффузии и поверхностной химической реакции.

Внешняя диффузия.

В результате протекания химической реакции концентрация газообразного

aA	+	bB	→	продукты
газ		Твердое вещество

реагента А у поверхности твердой частицы ниже, чем в ядре газового потока. Невозможно точно устано­вить пространственное расположение границы, на которой начи­нается снижение концентрации газообразного реагента, так как при постоянном обтекании частицы газообразным потоком могуг происходить колебания этой границы. Однако условно можно при­нять, что граница проходит на некотором расстоянии δ от поверх­ности твердой частицы. Тогда.можно условно зафиксировать по­верхностную газовую пленку толщиной δ, характеризующуюся тем, что за ее пределами концентрация газообразного реагента посто­янна и равна С_A,g (индекс «g» - gas), а внутри пленки С_A уменьшается от до концентрации на поверхности твердой частицы С_A,s (индекс “S” - от англ. surface – поверхность).

Вещество А переносится из ядра газового потока к поверхности частицы через пограничную газовую пленку, как вследствие моле­кулярной диффузии, механизм которой рассмотрен выше, так и вследствие движения с газовой средой в направлении, совпадающем с направлением потока, т. е. вследствие конвективного переноса. Суммарный перенос вещества вследствие молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией.

Процесс конвективной диффузии может быть описан диффе­ренциальным уравнением

или, в сокращенной записи

где u_x, u_y, u_z – линейные скорости потока в направлении осей соответственно X, Y, Z.

Так как в этом уравнении переменными величинами являются и концентрация газообразного реагента, и линейная скорость по­тока, то решать его нужно совместно с дифференциальными урав­нениями гидродинамики. В результате получается система диффе­ренциальных уравнений, не имеющая аналитического решения.

Обычно для определения скорости конвективной диффузии пользуются уравнением

(14.5)

где w_k – скорость конвективной диффузии, т. е. количество газо­образного реагента А, перенесенное вследствие конвективной диф­фузии через единицу поверхности в единицу времени; β – коэф­фициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока.

Принимают, что у поверхности твердой частицы существует неподвижный диффузионный подслой толщиной δ₁, внутри кото­рого перенос вещества осуществляется исключительно вследствие молекулярной диффузии. Скорость внешней диффузии (конвек­тивной) через реальную газовую пленку толщиной δ можно при­равнять скорости молекулярной диффузии через диффузи­онный подслой толщиной δ₁ и в соответствии с уравнением (14.4) получим

где D – коэффициент молекулярной диффузии.

Повысить скорость внешней диффузии можно, либо увеличивая движущую силу, которая равна разности концентраций С_A,g и С_A,s, либо коэффициент массоотдачи.

Для увеличения β нужно, либо, если это возможно, повысить коэффициент молекулярной диффузии D; либо уменьшить толщину газовой пленки δ₁.

Как было показано выше, коэффициент молекулярной диффузии определяется в основном молекулярной природой веществ, участвующих в процессе диффузии, а также слабо зависит от температуры и давления.

Так, например, коэффициент молекулярной диффузии реагентов в газовую пленку при росте температуры от 700 до 800 К увеличивается лишь в (800/700)^1,5 = 1,22 раза. Таким образом, рост температуры проведения процесса не может служить надежным способом интенсификации диффузии.

Значительно больший эффект может быть достигнут при уменьшении толщины пленки δ₁. Хотя в рамках принятой модели нельзя точно сказать, чему численно равна δ₁, можно с уверенностью утверждать, что все способы уменьшения толщины пленки приведут к увеличению коэффициента массоотдачи. Такими способами являются: увеличение линейной скорости газового потока, обтекающего твердую частицу, приводящее к срыванию пленки; проведение процесса при интенсивном перемешивании частиц твердой фазы, например применение аппаратов с псевдоожиженным слоем твердой фазы.

Внутренняя диффузия.

Если в результате гетерогенного взаимо­действия газообразного и твердого реагентов наряду с газообраз­ными образуются и твердые продукты реакции, стадией, предшест­вующей собственно химической реакции и следующей за внешней диффузией, будет стадия внутренней диффузии – проникновения газообразного реагента через слой твердых продуктов реакции к поверхности ядра, на которой осуществляется химическое взаимо­действие.

Скорость внутренней диффузии

где D_эф – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий пористость твердого вещества, извилистость пор и т. д.

Так как слой твердых продуктов реакции создает определенное сопротивление переносу реагента А из пограничной газовой пленки к поверхности ядра, то концентрация этого реагента по мере движения к поверхности ядра будет уменьшаться от С_A,s на внешней поверхности твердой частицы до С_A,с (индекс «с» от англ. Core – ядро) на поверхности ядра (рис. 14.3).

Если толщина слоя золы невелика, можно принять, что

где R – внешний радиус твердой частицы – постоянная величина в рамках рассматриваемого случая частицы с неизменяющимися внешними размерами; r – радиус ядра, уменьшающийся по мере протекания процесса.

Тогда скорость внутренней диффузии можно представить в ви­де уравнения

(14.6)

Таким образом, мы получили уравнение скорости внутренней диффузии по своей структуре аналогичное уравнению скорости внешней диффузии: произведение разности концентраций на коэффициент массоотдачи β′ = D / Δr. Повысить скорость стадии внутренней диффузии возможно в основном за счет увеличения коэффициента массоотдачи β′. Существенно повысить коэффициент диффузии, как это было показано, дос­таточно сложно. Следовательно, нужно идти по пути уменьшения толщины слоя твердых продуктов реакции, равной (R – r). Максимальная толщина этого слоя равна R (при r = 0) – внешнему радиусу твердой частицы. Уменьшение размеров твердой частицы (измельчение) автоматически приводит и к уменьшению толщины слоя твердых продуктов, т. е. к увеличению коэффициента массоотдачи β′. Таким образом, измельчение твердых частиц – основ­ной путь интенсификации внутренней диффузии.

Поверхностная химическая реакция.

Главной стадией гетероген­ного химического процесса является поверхностная реакция, в ре­зультате которой и происходят все те изменения, которые состав­ляют природу гетерогенного процесса.

Если химическая реакция необратима (а это распространен­ный класс химических реакций, например реакции горения твер­дых тел), концентрация газообразного реагента на поверхности ядра уменьшится от концентрации С_A,с, достигнутой после стадии внутренней диффузии, до нуля, т. е. до его полного расходования.

Скорость поверхностной реакции может быть описана закона­ми химической кинетики

(14.7)

где k_s – константа скорости поверхностной химической реакции; n – порядок реакции.

При проведении количественных расчетов следует иметь в ви­ду, что так как скорость поверхностной реакции измеряется коли­чеством вещества, расходуемого в единицу времени на единице реакционной поверхности, например кмоль/(м²∙ч), то это отра­зится на единицах измерения константы скорости k_s

[ k_s ] = [ w_r ]/[ C_A,c ]

Например, для реакции первого порядка

[ k_s ] = [ кмоль/(м²ч) ]/[ кмоль/м³ ] = м/ч

в отличие от константы скорости реакции, протекающей в объеме имеющей размерность [ k ] = [ ч^-1 ].

Скорость химической стадии может быть, как и в случае пре­дыдущих стадий, увеличена либо вследствие возрастания концентрации газообразного реагента С_A,с (для этого нужно, очевидно, уве­личивать концентрацию С_A,g в потоке, обтекающем частицу), либо же главным образом вследствие роста константы скорости хими­ческой реакции k_s. Так как в соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции с ростом температуры увеличивается по экспоненциальному закону, то основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в кинетической области, – повышение температуры.

Константа скорости гетерогенного процесса. Лимитирующая стадия.

Уравнения (14.5), (14.6) и (14.7) позволяют рассчитать скорости отдельных стадий гетерогенного процесса. Однако эти стадии протекают не изолированно, а во взаимодействии друг с другом. Поэтому для расчета скорости гетерогенного процесса нужно иметь уравнение, которое учитывает особенности всех стадий.

Было бы удобно выразить скорость гетерогенного процесса по аналогии с законом действующих масс, как произведение некото­рой константы скорости К на концентрацию газообразного реа­гента в газовом потоке С_A,g:

Это оказывается вполне выполнимым для стационарных усло­вий проведения гетерогенного процесса, включающего в себя реакцию первого порядка. При этом используется условие (14.1) о равенстве скоростей последовательных стадий в стационарном режиме.

Выпишем уравнения скоростей отдельных стадий:

(14.8)

(14.9)

(14.10)

Представим уравнения (14.8) ÷ (14.10) таким образом, чтобы в их правых частях остались только концентрации реагентов, а затем почленно сложим их с учетом того, что в стационарных условиях

Получаем

(14.11)

Таким образом, скорость гетерогенного процесса представлена в виде произведения константы скорости гетерогенного процесса К на концентрацию реагента А в газовой фазе С_A,g.

Проанализируем структуру константы скорости гетерогенного процесса К. В знаменателе дроби стоит сумма величин, обратных коэффициентам интенсивности отдельных стадий. По аналогии с коэффициентом теплопередачи в теории теплопереноса эту сум­му можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях гетерогенного процесса.

Возможны ситуации, когда сопротивление одной из стадий существенно превышает сопротивление двух других стадий, т. е. одна стадия затруднена по сравнению с другими. Тогда константа скорости гетерогенного процесса с достаточно хорошим прибли­жением будет равна коэффициенту интенсивности данной стадии.

Например, если 1/ β >> 1/ β′ и 1/ β >>1/ k_s, то К ≈ β, а

w_A = KC_A,g ≈ βC_A,g (14.12)

т. е. скорость процесса определяется скоростью конвективной диф­фузии газообразного реагента A через пограничную газовую плен­ку. Уравнение (14.12) может быть получено из уравнения скорости конвективной диффузии (14.8) при C_A,s = 0. Действительно, если сопротивление со стороны внешней диффузии существенно пре­вышает сопротивление со стороны внутренней диффузии, а поверхностная химическая реакция протекает с высокой скоростью, то практически наблюдаемая концентрация C_A,s реагента А на по­верхности твердой частицы будет равна нулю, так как все молеку­лы реагента А, преодолев значительное внешнедиффузионное со­противление и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твердых продуктов и практически мгновенно вступят в реак­цию. Таким образом, на этой стадии происходит максимальное изменение концентрации газообразного реагента.

Если такая затрудненная стадия существует, ее называют ЛИМИТИРУЮЩЕЙ. Лимитирующая стадия определяет скорость гетероген­ного процесса в целом, поэтому ее называют также скорость-определяющей стадией.

Расчетные зависимости времени протекания гетерогенной реак­ции от степени превращения твердого реагента.

Рассмотрим взаимодейсгвие одиночной твердой частицы реагента В с обтекающим ее потоком газообразного реагента А по реакции

aA	+	bB	→	rR	+	sS
газ		Твердое вещество		газ		Твердое вещество

Примем, что твердая частица имеет сферическую форму и во время протекания гетерогенного процесса внешние размеры части­цы не меняются. Пусть радиус частицы равен R, радиус ядра - r.

Для установлении зависимости между X_B и τ необходимо знать, какова скорость процесса и какими факторами она определяется. Если гетерогенный процесс лимитируется одной из последователь­ных стадий, то скорость всего процесса равна скорости этой ста­дии. Тогда вывод зависимости Х_В (τ) существенно упрощается.

Рассмотрим случаи когда процесс лимитируется:

а) внеш­ней диффузией,

б) внутренней диффузией

в) химической реакцией.

Процесс лимитируется внешней диффузией.

Основное сопро­тивление сосредоточено на стадии проникновения газообразного реагента А через пограничную газовую пленку, обедненную этим реагентом. Скорость гетерогенного процесса, равная в этом случае скорости конвективной диффузии, определяется уравнением

(14.13)

На рис. 14.4, а приведен профиль изменения концентрации газообразного реагента, отвечающий протеканию процесса во внешнедиффузионной области.

Рис. 14.4. Профиль изменения концентрации газообразного реагента при лимитировании гетерогенного процесса внешней (а), внутренней (б) диффузиями и химической реакцией (в).

Поверхность S, к которой отнесена скорость внешней диффузии, - это внешняя поверхность твердой частицы радиусом R.

S = 4πR²

Решение этого уравнения запишется в виде

(14.14)

При X_B = 1 (весь реагент В прореагировал) уравнение (14.14) по­зволит определить время полного превращения твердой частицы τ_п, если гетерогенный процесс лимитируется внешней диффузией:

(14.15)

Следовательно, для внешнедиффузионной области протекания гетерогенного процесса, зависимость между τ и Х_В имеет линейный характер

(14.16)

При проведении гетерогенной реакции в промышленном ре­акторе можно условно рассматривать каждую твердую частицу как самостоятельный микрореактор. Для увеличения производитель­ности реактора нужно стремиться к уменьшению времени полно­го превращения твердой частицы τ _п. При протекании гетерогенно­го процесса во внешнедиффузионной области это возможно при уменьшении радиуса частицы и повышении концентрации газо­образного реагента С_А,g, а также увеличении коэффициента массоотдачи. Последнее возможно, как это указывалось выше, при воз­растании линейной скорости газа и турбулизации потока.

Процесс лимитируется внутренней диффузией.

Если гетеро­генный процесс лимитируется внутренней диффузией, то на этой стадии сосредоточено основное сопротивление и, как следствие, концентрация газообразного реагента меняется от С_А,g до нуля на пространстве от внешней оболочки частицы до ядра (рис. 14.4, б).

Скорость гетерогенного процесса в этом случае может быть приравнена к скорости диффузии через пористый слой твердых продуктов:

(14.17)

Поверхность S, к которой отнесена скорость гетерогенного процесса при лимитировании его внутренней диффузией, - при сферической форме частицы - это поверхность ядра с радиусом r:

S = 4πr²

Решение полученного уравнения будет иметь вид

(14.18)

При X_B = 1 уравнение (14.18) позволит рассчитать время полно­го превращения твердой частицы τ _п при протекании гетерогенного процесса во внутренней диффузионной области:

(14.19)

Таким образом, для внутренней диффузионной области некаталитического гетерогенного процесса

(14.20)

Принимая, что средняя толщина слоя продуктов реакции равна половине внешнего радиуса частицы, значение коэффициента массоотдачи на стадии внутренней диффузии

(14.21)

и уравнение (14.19) можно записать в таком виде

(14.22)

В таком виде уравнение для определения времени пол­ного превращения твердой частицы при протекании гетерогенно­го процесса во внутренней диффузионной области аналогично урав­нению (14.15), выведенному для внешнедиффузионной области.

Основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего во внутренней диффузионной области, – увеличение ко­эффициента массоотдачи β′. Этот коэффициент тем выше, чем больше коэффициент диффузии D и чем меньше толщина слоя продуктов реакции Δr. Коэффициент диффузии D слабо зависит от температуры и определяется характером пористой структуры частицы. Легче повли­ять на величину Δr. Из уравнения (14.21) видно, что толщину слоя можно принять равной половине первоначального радиуса твердой частицы. Чем меньше размер частиц, тем меньше Δr и тем больше коэффициент β'.

Следовательно, чтобы уменьшить сопротивление внутренней диффузии, нужно измельчить твердый материал.

Процесс лимитируется химической реакцией.

Если стадии внеш­ней и внутренней диффузии не оказывают сопротивления процессу (отсутствует диффузионное торможение), то на химическую ре­акцию не накладывается никаких дополнительных ограничений и скорость всего гетерогенного процесса зависит только от чисто кинетических факторов.

С учетом того, что при лимитировании химической реакцией

С_А,с = С_А,s = С_А,g (рис. 14.4, в) получим:

В частности, для поверхностной химической реакции первого порядка

(14.23)

Количество молей вещества В в твердой частице можно представить как произведение объема этой частицы и молярной концентрации этого реагента (плотность распределения вещества в объеме частицы).

(14.24)

Заменив в уравнении (14.23) ско­рость расходования реагента dn_B/dτ на скорость продвижения гра­ницы ядра dr/dτ, получим

(14.25)

дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными, которое при интегрировании примет вид:

(14.26)

Заменим выражение r/R на (1-X_B)^1/3, при этом уравнение (14.26) примет вид

(14.27)

При конверсии Х_В = 1 из уравнения (14.27) получим время полного превращения твердой частицы, имеющей радиус R, при протекании
гетерогенного процесса в кинетической области:

(14.28)

Таким образом, для кинетической области гетерогенного взаимодействия

(14.29)

Величина τ_п в значительной степени определяет производитель­ность и интенсивность работы реактора для проведения гетерогенного процесса и зависит от значений R и С_А,g, входящих также и в урав­нения (14.15) и (14.22) для расчета времени полного превращения твердых частиц при протекании процесса в диффузионных областях. Зави­сит она так же и от константы скорости поверхностной химической реакции k_s. Увеличение k_s приведет к резкому росту интенсивнос­ти процесса, протекающего в кинетической области. Так как k_s зависит в основном от температуры, то наиболее целесообразным способом управления гетерогенным процессом, лимитируемым химической реакцией является именно изменение температуры.

Способы определения лимитирующей стадии.

Расчет реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ - твердое вещество» удобно вести, если известна лимитирующая стадия про­цесса, так как в этом случае зависимость между временем пребы­вания частицы в реакторе и степенью превращения твердого реа­гента выражается однозначными уравнениями (14.16), (14.20) или (14.29). Ясны и способы управления таким процессом. Поэтому важно определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса.

Если известны коэффициенты массоотдачи β и β′, а также константа скорости k_s, то, сравнивая их величины, можно опреде­лить, есть ли в данных условиях проведения гетерогенного про­цесса лимитирующая стадия, и если она есть, то какая именно. Лимитирующая стадия, как указывалось, обладает максимальным сопротивлением. Например, если процесс лимитируется внешней диффузией, то

1/β >> 1/β′ и 1/β >>1/k_s

или

β << β′ и β << k_s

Если же коэффициенты интенсивности разных стадий – вели­чины одного порядка, то лимитирующей стадии нет, и тогда гово­рят, что гетерогенный процесс протекает в переходной области.

Однако чаще всего точные значения коэффициентов β, β′ и k_s неизвестны, расчетные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь для узкого интервала измене­ния параметров процесса. В связи с этим наиболее пригодны экс­периментальные методы определения лимитирующей стадии. Эти методы можно условно разбить на две группы.

Методы, основанные на изучении влияния параметров гетероген­ного процесса на его скорость.

Лимитирующую стадию можно экс­периментально определить, изучая зависимость скорости гетеро­генного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока u и степени измельчения 1/R (величина обратная среднему радиусу частиц).

Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его проведения (Т, и, размеры частиц) лимитируется химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаимодейст­вия. Константа скорости k_s экспоненциально увеличивается с рос­том температуры, в то время как коэффициенты массоотдачи на диффузионных стадиях β и β′ зависят от температуры лишь очень слабо (~ Т^0,5). Следовательно, если при постоянстве линейной ско­рости потока и и размера частиц R с увеличением температуры наблюдается резкий рост скорости процесса, то он протекает в кинетической области.

Кинетическая область характерна для сравнительно низких температур проведения процесса.

Если при изучении влияния температуры на скорость гетерогенного процесса окажется, что интересующий нас температурный интервал совпадает с диффузионной областью, нужно решить, ка­кая диффузионная стадия (внешняя или внутренняя диффузия) является лимитирующей.

Скорость конвективной диффузии (внешней) очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увели­чение линейной скорости газового потока относительно твердых частиц при неизменных R и Т приведет к резкому возрастанию скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией.

Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в слу­чае измельчения твердой фазы (так как β′ = D/(R/2)). Если изуче­ние влияния температуры и линейной скорости потока не позволи­ло определить лимитирующую стадию, а измельчение твердого материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры твердого вещества (протекает во внутренней диффузионной области).

Методы, основанные на сравнении экспериментальных и тео­ретических зависимостей Хв(τ).

Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной кинетической зависи­мости степени превращения твердого реагента от времени пребы­вания в реакторе и теоретических зависимостей Х_В(Δτ) рассчитанных для разных областей протекания гетерогенного процесса.

Теоретические зависимости имеют вид:

a) для внешнедиффузионной области

Х_В = τ/τ_п (14.30)

b) для кинетической области

Х_В = 1-(1- τ/τ_п)³ (14.31)

c) для внутренней диффузионной области зависимость определяется функцией заданной в неявном виде

1- τ/τ_п = 3(1-Х_В)^2/3 – 2(1-Х_В) (14.32)

По расчетным и экспериментальным зависимостям строятся соответствующие кривые, которые позволяют на основании статистических расчетов отдать предпочтения той или иной модели.

Существуют и другие методы определения лимитирующей стадии гетерогенного процесса.