Фазовые равновесия

ли водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно до­полнительное уравнение связи Р_Н2 = 2Р_О2 (m = 1), которое отражает равно­весный состав газовой смеси, где РН₂, 2Р_О2 – парциальные давления газов.

Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе две фазы (твердая – хлорид аммония и га­зообразная – смесь аммиака и хлороводорода) и три вещества (s = 3), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое рав­новесие (n = 1):

NH₄Cl_(т) ←→ NH_3(г) + HСl_(г)

с учетом того, что количество вещества твердой фазы определяет количество вещества в газообразной фазе (m = 1), позволяет выбрать одно вещество – NH₄Cl для описания составов обеих фаз (K = s – n – m = 3 – 1 – 1 = 1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, напри­мер HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фа­зы, как и прежде, NH₃: HCl = 1: 1, а в газовой фазе NH₃: HCl = x: y (s = 3, n = 1, m = 0). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использо­вать два компонента – NH₃ и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с об­разованием только газовой фазы (т. е. для вещества, которое возгоняется при нагревании). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Числом степеней свободы С называется наименьшее число независи­мых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать со­стояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу (правило фаз Гиббса), связы­вающую число фаз Ф, находящихся в равновесии, число компонентов К и число степеней свободы С системы:

С + Ф = К + 2.

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз, тем меньше переменных необходимо определить для полного описания системы.

Для любой системы число фаз максимально, когда С = 0.

Для однокомпонентной системы К = 1, максимальное число фаз Ф = 3.

Для двухкомпонентной системы К = 2, максимальное число фаз Ф = 4.

Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO_3(т) и продуктами его разложения – CaO_(т) и CO_2(г). Данная система двухкомпонентна (К = 2), независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф = 3): две твердых – CaCO_3(т) и CaO_(т), и одна газообразная – CO_2(г). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С = 1. Это означает, что для описания состояния сис­темы достаточно одного параметра. В качестве такового удобно выбрать