Катализ имеет огромное значение в природе и технике. Каталитическими являются процессы синтеза белков и обмен веществ в биологических системах; процессы глубокой переработки нефти с помощью крегинга, гидроочистки, гидрокрегинга и риформинга; синтез и окисление аммиака; производство серной кислоты и метанола; гидролиз сложных эфиров; гидрирование олефинов, и т. д. В настоящее время около 80 % всей химической продукции получается с помощью каталитических процессов.
Каталитические реакции были известны в глубокой древности, однако систематически изучать их начали только в начале прошлого (XXI) века.
Термин ²катализ² ввёл Берцелиус в 1836 г. Современное определение катализа сформулировано в работах Г.К. Борескова.
Катализ –это явление возбуждения химической реакции или изменения их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточного взаимодействия.
|
|
В данном определении подчеркивается, что каталитические процессы имеют химическую природу взаимодействия катализатора и реагента. Однако катализатор – это вещество, поэтому теплота и свет, хотя и влияют на скорость протекания реакции, не являются катализаторам. Катализатор не расходуется в результате химической реакции,
Различные каталитические процессы имеют ряд общих характерных особенностей, связанных в основном с особой ролью катализатора и закономерностями его действия при протекании химических реакций.
При каталитических процессах отсутствуют стехиометрические соотношения между количеством катализатора и реагирующими веществами, так как катализатор во время процесса не расходуется и остаётся химически неизменным. Однако свое физическое состояние катализатор может изменять, например, он может спекаться, отравляться и т. д. Важно отметить, что возможные изменения представляют собой побочные явления, не связанные с его каталитическим действием.
1. Катализатор не влияет на константу равновесия химической реакции, так как стандартное изменение энергии Гиббса процесса (D G) без катализатора и в его присутствии будет одинаковым.
Причина каталитического действия (резкое увеличение константы скорости реакции) связано с изменением механизма реакции в присутствии катализатора по пути, характеризуемом минимальной высотой энергетического барьера. При этом взаимодействие реагента с катализатором переводит вещество в более активную частицу. Речь идет не о переведении реагента в возбужденное состояние, а об образовании нестойкого в условиях реакции нового химического соединения.
|
|
Строго говоря, увеличение константы скорости можно объяснить либо уменьшением энергии активации процесса, либо увеличением энтропии активации.
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, константа скорости реакции (k) равна:
, (5.1)
где E = ΔH* – энергия активации химической реакции или теплота образования активированного комплекса; А – предэкспоненциальный множитель, который определяется из уравнения:
A = A 0 eDS*/R, (5.2)
или в логарифмической форме
, (5.3)
где – энтропия активации, т.е. энтропия образования активированного комплекса. Энтропия активации при образовании активированного комплекса из исходных веществ с участием катализатора, как правило, существенно уменьшается по сравнению с энтропией активации активированного комплекса в отсутствии катализатора, поскольку присутствие катализатора способствует большей упорядоченности в строении активированного комплекса. Имеются реакции, в которых катализатор почти не влияет на энергию активации, но сильно изменяет предэкспоненциальный множитель (А). Например, реакция гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) в присутствии фермента (миозина) ускоряется по сравнению с действием ионов H3O+ в 1014 раз. Энергия активации процесса при этом практически не изменяется. Для реакции муторации глюкозы в присутствии различных катализаторов энергия активации так же практически не изменяется, предэкспоненциальный множитель(А) изменяется в 106 раз, а константа скорости от 106 до 107 раз. Но такого рода реакции всё-таки более редки.
Более существенно изменение механизма протекания реакции в присутствие катализатора, приводящее к снижению энергии активации реакции.
Так, например, в реакции разложения H2O2 в присутствии катализатора (фермента каталазы) энергия активации понижается от 72 до (4¸8) кДж/моль. Это соответствует увеличению скорости реакции в 1023 раз при постоянстве предэкспоненциального множителя (А). В среднем, энергия активации некаталитических процессов равна 200¸300 кДж.; гетерогенно-каталитических 60¸80 кДж, а ферментативных реакций 30¸40 кДж.
Таким образом, действие катализатора сводится к тому, что из всего многообразия различных путей протекания реакции, катализатор реализует путь с наименьшей высотой активационного барьера.