Катализаторы

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на из­бирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катали­заторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки моторных топлив в довольно широких пределах.

В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

При выборе катализатора необходимо помнить, что хорошие ре­зультаты гидроочистки сырья при определенном режиме не означают, что такие же. результаты получатся при работе на другом сырье или в других условиях. Катализатор, пригодный для гидроочистки средних дистиллятов, может оказаться непригодным для гидро­очистки прямогонного бензина. Даже при гидроочистке средних дистиллятов разного происхождения результаты гидроочистки на одном и том же катализаторе будут неодинаковы. Поэтому катализа­тор должен пройти обязательную промышленную проверку на кон­кретном виде сырья, причем по результатам испытаний выбирается катализатор со степенью обессеривания 90—95%.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обла­дает весьма высокой избирательностью. Реакций разрыва связей С—С или насыщения ароматических Колец в его присутствии прак­тически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С—S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным катали­тическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод — кислород и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Алюмо-никель-молибденовый катализатор менее активен в реак­циях насыщения, непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов азотистых соединений (на 10— 18% выше, чем с АКМ). Вместе с тем он быстро теряет высокую перво­начальную активность.

Причины потери активности катализаторов могут быть следующие:

Повышенная температура. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется и при этом снижается выход целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для «свежего» катализатора (особенно для АКМ) важно правильно определить первоначальную температуру в реакторе. Обычно она находится в пределах 350—370 °С.

Изменение состава катализатора. Например, при, 760 °С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактив­ный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и умень­шается его активная поверхность. Потеря активного компонента катализатора. При температуре около 600 °С испаряется окись молибдена.

Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов на поверхности катализатора при недостаточном парциальном давле­нии водорода.

В условиях гидроочистки моторных топлив температура и пар­циальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфид­ной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отра­зится на их каталитической активности.

Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля. Катали­затор АНМ нуждается в предварительном осернении, а для катали­затора АКМ это требование не обязательно,

В промышленных процессах гидроочистки моторных топлив достаточно присутствие в водороде незначительных количеств (доли процента) сероводорода для превращения соответствующих ме­таллов в сульфиды низшей валентности.

В табл. 13.1 приведена характеристика основных отечественных катализаторов, применяемых в процессе гидроочистки моторных топлив. Данные катализаторы имеют одно и то же суммарное коли­чество гидрирующих компонентов и одинаковую относительную ак­тивность по обессериванию, равную 95%.

Алюмокобальтмолибденовый катализатор, предназначенный для процесса гидроочистки нефтепродуктов, используется в виде гранул неправильной цилиндрической формы: таблетки-гранулы обладают

Таблица 13.1. Характеристика основных отечественных катализаторов, применяемых в процессе гидроочистки моторных топлив

прочностью, которая достаточна для эксплуатации в реакторах гидроочистки с насыпью катализатора в большом слое. Насыпная масса свежего катализатора в уплотненном слое может колебаться в пределах 640—740 кг/м³.

Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстанови­тельных средах при температурах до 550—600 °С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению активности и прочности катализатора. Изме­нения в свойствах катализатора в присутствии водяного пара про­исходят вследствие старения и сокращения активной поверхности окиси алюминия, а отчасти, и повышения летучести и потери окиси молибдена.

Свежий катализатор выпускается и применяется в окисной форме. Катализатор имеет синюю окраску, оформован в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4—5 мм неправильной цилиндрической формы или черенкообразных экструдатов соответствующего диаметра. В по­следнем случае диаметр черенков, выраженный в миллиметрах, вводится в маркировку катализатора, например АКМ-3, АКМ-2.

Алюмоникельмолибденовый катализатор изготавливается по той же технологии, что и алюмокобальтмолибденовый, с заменой кобальта на никель. Стоимость такого катализатора на 25% ниже, чем АКМ. Практика показала, что отдельные партии АНМ катализатора полу­чаются с многочисленными макро- и микротрещинами, число которых не нормируется в ТУ. Эти партии катализатора, загруженные в про­мышленный реактор, быстро теряют механическую прочность, что приводит к повышению перепада давления в реакторах и практи­чески полному разрушению катализатора. Длительное пребывание в атмосфере водяного пара может привести к разрушению катали­затора.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе (АНМС) имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ катализатор. Получается добавлением к окиси алюминия (носителю) 5—7% двуокиси кремния. При этом увеличиваются механическая прочность и термостабильность катализатора, незначительно улуч­шается гидрирующая активность. При длительном воздействии водяного пара прочность катализатора снижается. Катализатор выпускается в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4—5 мм.

Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению. Не­сколько снижает активность катализатора присутствие окиси угле­рода, которая может поступать в реактор со «свежим» водородсодер­жащим газом. В условиях гидроочистки иод воздействием водорода окись углерода гидрируется до метана, что увеличивает расход водорода на реакцию.

Для достижения максимальной эффективности работы катализа­тора не рекомендуется допускать содержание СО в водородсодержащем газе выше 0,1% (об.).