Основные реакции фрагментации молекулярного иона

Определение молекулярной структуры вещества. Установив брутто-формулу вещества, можно определить химическое строение его молекулы.

Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на за­кономерностях фрагментации молекулярного иона.

Фрагментация молекулярного иона представляет собой сложную цепь конкурирующих и последовательных реакций, выход которых определяется устойчивостью как исходных, так и образующихся ионов, и масс-спектр отражает результаты этих процессов, Устойчи­вость пиков молекулярного иона уменьшается в рядах:

ароматические соединения > сопряженные алкены > циклические соединения > органические сульфиды > низкомолекулярные н-ал-каны > меркаптаны;

кетоны > амины > сложные эфиры > простые эфиры > карбоновые кислоты, альдегиды и амиды.

Следовательно, при сравнимых условиях ионизации интенсив­ность пиков молекулярных ионов соединений этих классов будет уменьшаться в такой же последовательности.

Фрагментация молекулярного иона может включать потерю ра­дикала, в результате которой возникает четно-электронный осколоч­ный ион:

Нечетный ⁺̊ → Четный ⁺ + Радикал ̊

Может произойти фрагментация с потерей нейтральной частицы:

Нечетный⁺ ̊ → Нечетный^+̊ + Нейтральная частица

Продукты реакции первого типа более устойчивы. Нечетно-электронные фрагменты могут отщеплять радикалы или нейтральные частицы, в то время как четно-электронные могут отщеплять только нейтральные частицы, но не радикалы, пока не образуется устойчи­вый четно-электронный фрагмент.

Установлены четыре ряда факторов, определяющих устойчи­вость ионов:

1) наличие октета электронов. Например, ион R₄N⁺ более устой­чив, чем R₃С⁺;

2) обобществление электрона с участием несвязывающих элек­тронных орбиталей гетероатома;

3) резонансная стабилизация и делокализация;

4) локализация заряда в благоприятном положении, например, обусловленном электроотрицательностью.

При фрагментации нечетно-электронного ион-радикала АВ^+̊ воз­можно протекание двух конкурирующих процессов: принятие заряда или частицей А, или частицей В. Согласно правилу Стивенсона, в слу­чае простого расщепления связи заряд перейдет на фрагмент с мень­шей энергией ионизации. Из правила Стивенсона следует несколько правил фрагментации для случая простого расщепления связи:

- интенсивность молекулярного иона уменьшается с увеличени­ем разветвленности молекулы;

- интенсивность молекулярного иона в гомологическом ряду снижается с ростом его массы (за исключением карбоновых кислот);

- двойные связи и ароматические циклы, как правило, стабили­зируют молекулярный ион;

- насыщенные циклы отщепляют боковые цепи разрывом α-свя­зи, при этом заряд сохраняется в кольце. Ненасыщенные циклы под­вергаются ретрореакции Дильса - Альдера;

- расщепление молекул, содержащих гетероатомы, двойные свя­зи и ароматические циклы, может происходить и по гомолитическому и по гетеролитическому механизмам. При гемолитическом рас­щеплении фрагментация осуществляется по второй связи от радикала с образованием карбониевого иона с делокализованным зарядом. В алкилзамещенных ароматических соединениях происходит разрыв связи в α-положении к бензольному кольцу с образованием резо­нансно-стабилизированного бензильного или тропилиевого иона. При гетеролитическом расщеплении разрывается связь, соседняя с зарядом, который локализован на гетероатоме, например С-С-связь, соседняя с гетероатомом. Заряд при этом остается на фрагменте, со­держащем гетероатом.

Фрагментация молекулярного иона часто сопровождается эли­минированием небольших устойчивых нейтральных молекул, таких как Н₂О, СО₂, NН₃, СН₄ и др. Кроме простого расщепления иона, фрагментация может происходить и с протеканием перегруппировок, особенно когда внутренняя энергия ионов понижается.

Подобные и более детальные закономерности установлены для многих классов соединений. Они позволяют в определенной мере объяснить и предсказать фрагментацию молекулярных ионов и, на­оборот, на основании масс-спектра установить химическое строение молекул. Трудность состоит в том, что отсутствуют доступные прие­мы расчета фрагментации молекул и данные о строении ионов. По­этому степень достоверности, с которой определенная структура мо­жет быть приписана тем или иным ионам, весьма ограничена. Прак­тически редко удается идентифицировать полную структуру соединения на основе только его масс-спектра. Наиболее эффективно использовать для установления молекулярной структуры химическо­го соединения несколько физико-химических методов.