Номенклатура показателей загрязняющих свойств отходов бурения и методы их определения

Номенклатура показателей состава и загрязняющих свойств отходов бурения определяется в первую очередь областью их утилизации и требованиями к качеству при­родного объекта, обеспечивающего его нормальное функцио­нирование как экологической системы [161]. Учитывая, что основными объектами природной среды, подверженными за­грязнению отходами бурения, являются почвогрунты и вод­ные системы, номенклатура показателей состава и загряз­няющих свойств отходов бурения должна в полной мере отражать механизмы функционального повреждения экосистем таких природных объектов. В соответствии с этим определены показатели загрязняющих свойств отходов буре­ния [18,а]. Отрицательным воздействием на почвогрунты обладают следующие ингредиенты отходов бурения: нефть и нефте­продукты, трудноокисляемая органика, тяжелые металлы, ми­неральные соли. В составе последних необходимо индиви­дуально выделить ионы натрия, калия, хрома, гидро­карбонаты, хлориды и сульфаты как наиболее токсичные для почвогрунтов солевые компоненты. На рост растений и жиз­недеятельность микроорганизмов непосредственно влияет по­казатель среды рН [139]. Резкое отклонение его значений от оптимального для почв различных типов может вызвать из­менение соотношения органической и минеральной частей, направленности и скорости протекающих в почве хими­ческих, биологических и почвовосстанавливающих процес­сов [18, б].

Для водных экосистем, в частности для гидробионтов, наибольшую опасность, кроме нефти и нефтепродуктов, представляют взвешенные вещества (баритовый утяжелитель, известь, мелкие частички породы и др.) и коллоидные ча­стицы минеральной и органической природы [49]. Они в основном проявляют токсический эффект, носящий меха­низм функциональных повреждений флоры и фауны. На физические параметры водных объектов значительное влия­ние оказывают полидисперсные взвеси различной природы, коллоидные вещества минеральной и органической природы, трудно- и легкоокисляемая органика, а также растворимые минеральные соли [141] и эвтрофицирующие агенты (фос­фор, сера, азот) [190].

Эвтрофикация – обогащение рек и озер биогенными элементами, сопровождающееся повышением продуктивности вод.

В зависимости от направлений утилизации отходов номен­клатура показателей их состава и свойств должна строго учитывать требования, предъявляемые к качеству таких мате­риалов или их соединений. Так, например, в перечень пока­зателей качества БСВ должны быть включены следующие дополнительные составляющие:

- химическое и биохимическое потребление кислорода, об­щая жесткость и щелочность, содержание аммонийного азо­та, фосфора, кальция, тяжелых металлов (при использовании сточных вод в ирригации или безопасном сбросе их на рельеф местности) [123];

- содержание сероводорода и железа (при использовании сточных вод в системе заводнения нефтяных пластов) [131].

При использовании ОБР и шлама в качестве вторичных сырьевых ресурсов в производстве изделий грубой строи­тельной керамики основными являются показатели элемент­ного состава [185], т.е. для каждого направления утилизации отходов бурения номенклатура показателей ограничивается требованиями не только загрязняющих свойств (главным образом, санитарно-токсикологической направленности), но и потребительских свойств готовой промышленной продукции.

Номенклатура основных показателей состава и загрязняю­щих свойств отходов бурения и необходимость их опреде­ления применительно к различным природным объектам приведены в табл. 3.11.

Таблица 3.11

Номенклатура показателей состава и свойств отходов бурения

Показатель	БСВ	ОБР	БШ
системы оборотного водоснабжения	Системы ППД	Системы сброса на рельеф местности
Плотность	-	-	-	+	+
Активность ионов водорода (рН)	+	+	+	+	+
Химическое потребление кислорода (ХПК)	+	-	+	+
Биохимическое потребление кислорода (БПК)	-	-	+	-	-
Растворенный кислород (РК)	-	+	-	-	-
Фазовый состав
В том числе:
твердой фазы	-	-	-	+	+
жидкой фазы	-	-	-	+	+
нефти и нефтепродуктов	-	-	-	+	+
Содержание нефтепродуктов (НП)	+	+	+	+	+
Содержание растворенных органических и неорганических веществ (сухой остаток — СО)	+	+	+	-	-
Содержание растворенных неорганических веществ ПО)	+	+	+	-	-
Содержание взвешенных веществ (ВВ)	+	+	+	-	-
Жесткость (Ж)	+	+	+	+	+
Щелочность (Щ)	+	+	+	+	+
Содержание ионов:
Ca2+	+	+	+	+	+
Mg2+	+	+	+	+	+
Feобщ	+	+	+	+	+
Sn2 +	-	-	+	+	+
Pb2 +	-	-	+	+	+
Cm3+	-	-	+	+	+
Ва2+	-	-	+	+	+
Na+, К+	-	-	+	+	+
Cl-	+	+	+	+	+
SO42-	+	+	+	+	+
Содержание азота аммиачного	-	-	+	-	-
Содержание Р2О5	-	-	+	-	-
Содержание H2S	-	+	-	-	-

Методы и техника анализа загрязнителей органической природы

Органические вещества в промышленных стоках можно определить либо неспецифическими методами (общее содер­жание органических компонентов), либо методами группово­го анализа (классификация веществ по наличию определен­ных функциональных групп), либо методами идентификации отдельных органических веществ, выделенных из общей сме­си и сконцентрированных до необходимого содержания ин­тересующего компонента [165]. Определение сотен индивидуальных органических веществ в короткое время нереально, в связи с чем задерживаются информация о загрязнении и меры по предотвращению загрязнений [18, а, 171, а].

Поэтому необходимыми величинами при определении об­щесанитарного показателя вредности, по которым нормируется примерно 15 % от общего количества нормируемых ве­ществ [164], являются такие общие показатели качества вод, как биохимическое и химическое потребление кислорода и содержание общего органического углерода.

Химическое потребление кислорода (ХПК).В зависимости от степени загрязнения жидкие отходы бурения содержат значительные количества легкоокисляющихся веществ: органических и некоторых неорганиче­ских. Количество кислорода, эквивалентное расходу окисли­теля, характеризует значение окисляемости. Если устранить влияние мешающих неорганических примесей (закисного же­леза, нитратов, сероводорода), то результаты определения окисляемости дают косвенное представление о содержании в пробе органических веществ. В зависимости от применяе­мого окислителя различают окисляемости перманганатную, бихроматную и др.

Перманганатный метод, ранее широко применявшийся, совершенно не пригоден для анализа сильно загрязненных стоков, к которым относятся буровые растворы и буровые сточные воды: перманганат ка­лия - недостаточно сильный окислитель, и органические вещества окисляются не полностью.

Унифицированным является определение ХПК с использо­ванием бихромата калия. Этот окислитель совместно с ка­тализатором - сернокислым серебром - окисляет прак­тически все органические соединения. Получаемое при этом значение ХПК составляет 95 — 98 % от ХПК теоретического [99]. Сущность метода сводится к окислению органических веществ раствором бихромата калия в присутствии кон­центрированной серной кислоты и катализатора - серно­кислого серебра. Мешающее влияние хлорид-ионов устра­няется введением в пробу сульфата двухвалентной ртути (II). После окисления избыток бихромата определяют титровани­ем раствором соли Мора. Метод трудоемкий и дли­тельный. Только кипячение пробы с окислителем длится 2 ч.

В практику ежедневных анализов по определению орга­нических веществ широко вошли ускоренные методы опре­деления ХПК, которые сводятся к уменьшению времени на­гревания или повышению концентрации серной кислоты, за счет чего нагревания извне не требуется. Результаты определения получаются несколько заниженны­ми, но хорошо воспроизводимыми. Периодиче­ское определение обоими методами (ускоренным и арбитражным) позволяет ввести приблизительный коэффициент пересчета.

Анализ развивающихся инструментальных физико-хими­ческих методов определения ХПК [165] приводит к тому, что основная направленность физико-хими­ческих методов сводится к определению непрореагировавшего бихромата калия с помощью ИК-спектрометров, фотометрических и электрохимических анализаторов. Высо­кая чувствительность этих методов, безусловно, по­зволит внедрить их в практику определения ХПК при условии сокращения продолжительности определений. Чаще всего объектами контроля при исследовании буровых стоков являются мутные и окрашенные воды и фильтраты. Это накладывает ограничение на применение фотометрического метода определения вышеуказанного показателя. Применяемым является потенциометрический контроль над расходом окислителя, который в принципе дублирует унифи­цированную методику и дает хорошую корреляцию данных с теоретически рассчитанным значением окисляемости [99].

Биохимическое потребление кислорода (БПК).Под биохимическим потреблением кислорода понимается количество кислорода (в миллиграммах), необходимое для окисления органических веществ, находящихся в 1 л сточной воды, при биологических процессах в аэробных условиях. В значение БПК не входит расход кислорода на нитри­фикацию, протекающую под действием разных бактерий. Биохимическое окисление различных органических веществ происходит с разной скоростью. К легкоокисляемым, биологически мягким веществам относятся фенол, фурфурол, анионоактивные поверхностно-активные вещества и др. [99]. К медленно разрушающимся, биологически жестким веществам относятся сульфанол НП-1, неионогенные ПАВ и др. Так как стоки буровых предприятий содержат в своем составе в основном неионогенные ПАВ типов ОП-10, ОП-4, ОП-7 и сульфонол НП-1, допускается определение только БПК полного.

Сущность метода заключается в следующем. Исследуемую пробу разбавляют чистой водой; определив содержание растворенного кислорода, ее оставляют в склянке на 2, 3, …, 10 сут. Через эти промежутки времени содержание кис­лорода определяют вновь. Когда поглощение кислорода в пробе прекратится, то количество кислорода, использо­ванное на окисление и отнесенное к 1 л пробы, будет зна­чением БПК. Для подавления нитрификации в пробу вводят специальные вещества, подавляющие жизнедеятельность нит­рифицирующих микроорганизмов и при этом абсолютно не влияющие на микроорганизмы, которые осуществляют основной биохимический процесс окисления.

Следить за ходом биохимического окисления можно не только по уменьшению количества кислорода, но и по уменьшению содержания органических веществ (по пока­зателю ХПК). Соответственно существует два метода опре­деления БПК: метод разбавления и метод определения по разности между результатами определения ХПК. Предва­рительная подготовка микрофлоры и обработка проб по обоим методам аналогичны. Поэтому различие методов су­ществует лишь в определении окончательного параметра ХПК или растворенного кислорода. В литературе не имеется данных о корреляции этих параметров. В связи с тем, что определение ХПК для отходов бурения является обяза­тельным, по-видимому, целесообразно и определение БПК проводить по второму методу, не прибегая к отработке до­вольно сложной методики определения растворенного кис­лорода.

В том случае, когда по нормативным требованиям для ути­лизации очищенных БСВ, например для заводнения нефтя­ных пластов, требуется определение растворенного кислоро­да, его следует проводить универсальным иодометрическим методом Винклера [89, 99]. В основе метода лежит реакция окисления марганца (II) в щелочной среде растворенным кислородом. Образующийся осадок гидроксида марганца (IV) бурого цвета при последующем подкислении в присутствии иодида калия растворяется с образованием свободного йода, который определяют титрованием тиосульфатом натрия. Для нефтепромысловых вод, характеризующихся высокой минерализацией, наличием растворенного сероводорода, нефте­продуктов и химических реагентов, применяемых для интен­сификации нефтедобычи разработаны новые условия хода анализа [92]. Минимально определяемая концен­трация растворенного кислорода составляет 0,1 мг/л. По­грешность анализа в диапазоне концентраций кислорода 0,1- 0,4 мг/л не превышает ±20%; 0,4 - 1,0 мг/л - ± 10 %; больше 1 мг/л - ± 5 %. Продолжительность анализа состав­ляет 2,5 ч.

Общий органический углерод (ООУ). Часто результаты косвенного определения общего содержания органических веществ по окисляемости, полу­ченные различными методами, несопоставимы. Поэтому определение окисляемости рекомендуют заменять или до­полнять определением ООУ. Счи­тают метод определения ООУ наиболее перспективным, вы­тесняющим устаревшие способы оценки загрязняющих свойств отходов бурения [56].

Определение ООУ основано на аналитических методах: жидкофазном окислении с помощью перманганата, персульфата или бихромата калия; каталитическом окисле­нии в токе воздуха или кислорода; сжигании при темпера­туре 900 — 1200 °С без катализатора. Наиболее часто применяемые методы определения ООУ по принципу деструкции органических веществ можно разделить на три основные группы: сухое термическое разложение органических веществ с последую­щим окислением продуктов пиролиза до диоксида углерода, мокрое низкотемпературное окисление с применением силь­ных окислителей и фотохимическое разложение органиче­ских веществ под действием жесткого УФ-излучения. Ре­зультаты определения выражают не в количестве кислорода, необходимого для окисления органических веществ, а непо­средственно в содержании углерода. Окисление обычно идет до выделения С0₂ или СН₄, которые определяются ИК-спектрометрами и другими современными анализаторами [173]. Автоматический анализ для определения малых коли­честв органических соединений делает этот метод перспек­тивным. Однако уровень оснащенности аналитических лабо­раторий отрасли, постоянно изменяющийся состав стоков буровых предприятий, ненормируемость показателя ООУ для различных направлений утилизации отходов бурения не позволяют применять ООУ для оценки содержания орга­нических веществ в отходах бурения. На данном этапе предпочтение следует отдать показателю ХПК, тем более что значения ХПК, полученные бихроматным методом, хорошо коррелируют с данными определения ООУ.

Нефть и нефтепродукты (НП). В понятие "нефтепродукты" входят неполярные и малопо­лярные соединения, экстрагируемые н-гексаном (или петролейным эфиром) [173]. Это ограничивает понятие "нефте­продукты" углеводородами (алифатическими, алициклическими, ароматическими), являющимися основной составной частью нефти. Нафтеновые кислоты и фенолы в результате определения не входят в это понятие и устанавливаются отдельно.

Для определения летучих нефтепродуктов (бензиновые и частично керосиновые фракции) принят метод, основанный на отгонке, последующей конденсации и гравиметрическом окончании с использованием перегонного аппарата со спе­циальной калиброванной ловушкой [173]. Анализ проводится при общем содержании нефтепродуктов в пробе не менее 10 мг/л. Метод утвержден в качестве арбитражного и обладает чувствительностью 5 мг/л. Основное его достоин­ство в том, что исключается приготовление стандартных растворов такого же качественного и количественного соста­ва, как и анализируемый раствор.

Наиболее распространенным, хотя и трудоемким методом определения НП, является весовой метод, признанный ар­битражным. Сущность его сводится к экстракции нефте­продуктов из стоков хлороформом или четыреххлористым углеродом, отгонке растворителя, последующему растворению остатка в гексане, удалению полярных соединений и гра­виметрическому определению растворенных в гексане ве­ществ. Диапазон измерения НП составляет от 0,3 до 3 мг/л. При большем содержании нефтепродуктов уменьшают объем пробы. Для анализируемых проб, содержащих менее 0,3 мг/л нефтепродуктов, следует ввести определение с использо­ванием газожидкостной хроматографии (ГЖХ), основанной на экстракции нефтепродуктов из сточных вод раствори­телем (н-гексаном, пентаном, четыреххлористым углеродом) и последующем газохроматографическом исследовании [198]. Этим методом можно определять суммарное содержание, а также типы нефтепродуктов в сточных водах. Чувстви­тельность при применении пламенно-ионизационного детек­тора — 0,1 мг/л всех углеводородов, 0,005 мг/л каждого углеводорода. Относительная ошибка определения 3-10%. Селективность нефтепродуктов в пробе производится по температурам кипения углеводородов, а также числу атомов в молекуле. В зависимости от используемого растворителя возможно определение углеводородов с температурой кипения от 85 до 450 °С. На современных хроматографах хроматограмма записывается в виде сигнала детектора, который пропорционален концентрации определяемого компонента от времени. Квалифицированный работник, пользуясь извест­ными данными о температурах кипения нормальных пара­финовых углеводородов и идентифицируя пики хроматограмм по отвечающим им числам атомов углерода в молеку­ле, судит о том, каким веществом (сырой нефтью, дизельным топливом и т.п.) загрязнена сточная вода.

Если непосредственно невозможно идентифицировать пи­ки нормальных парафинов (вследствие их очень низкого содержания или из-за отсутствия опыта у исследователя), то готовят синтетическую смесь известных н-парафинов при­мерно с теми же точками кипения, как у парафинов пробы. Затем вводят раствор этой смеси в определенном соотно­шении в пробу и хроматографируют в тех же условиях, что и в первый раз. Сравнением обеих хроматограмм точно устанавливают принадлежность тех или иных пиков к нормальным парафинам.

Для количественного определения содержания любого нефтепродукта используют метод градуировочного графика, т.е. получают хроматограмму любого нефтепродукта в ис­пользуемом растворителе точно известной концентрации. Этот раствор не должен содержать других веществ, помимо углеводородов, с температурами кипения приблизительно в тех же границах, что и углеводородов анализируемой пробы. Сравнением площадей пиков определяемого компонента и сравнительного нефтепродукта находят количественное со­держание нефтепродукта в пробе. (Детальное описание арбитражного ГЖХ-метода приведено для того, чтобы показать необходимость работы на хрома­тографе высококвалифицированных специалистов. Тогда вы­явятся все достоинства этого метода: высокая чувстви­тельность, скорость и точность определений любого ингре­диента нефтепродуктов).

Наиболее эффективно применение этого метода для ана­лиза технологических процессов, сопровождающихся обра­зованием нефтесодержащих стоков с приблизительно оди­наковым качественным составом нефтепродуктов. Приме­нение этого метода для единичных анализов стоков раз­личных месторождений менее целесообразно.

Нефтепродукты отделяют от других веществ, извлекаемых хлороформом, в тонком слое силикагеля при использовании гексана в качестве подвижного растворителя. Хроматографическое отделение и концентрирование нефтепродуктов проводят в тонком слое. Определение заканчивают турбидиметрическим методом, т.е. измерение оптической плот­ности эмульсии нефтепродуктов в водно-желатиновом рас­творе. Просмотр хроматограммы в УФ-свете дает возмож­ность приближенно оценить содержание нефтепродуктов в анализируемой пробе, а также полноту их отделения от других органических веществ, извлеченных хлороформом. Чувствительность метода - 0,3 мг во взятом для анализа объеме пробы. Погрешность определения - ± 10 %. До­стоинство метода в том, что в связи с малой зависимостью результатов турбидиметрических определений от углево­дородного состава нефтепродуктов не требуется подготовки стандартных растворов для каждого вида анализируемых проб. Недостатки метода - трудоемкость и продолжитель­ность определения.

Снизить время проведения анализа одной пробы до 15 - 20 мин. позволяет ускоренный адсорбционно-люминесцентный метод, основанный на выделении НП из воды четыреххлористым углеводородом, отделении полярных со­единений сорбцией на окиси алюминия и измерении люминесценции раствора нефтепродуктов на флуориметре при определенной длине волны. Содержание НП в пробе находят по показанию шкалы прибора, прокалиброванного по стандартному раствору. Недостаток метода в том, что стандартный раствор должен быть приготовлен из нефтепродуктов этого же источника загрязнения, т.е. для каждого вида анализируемых проб необходимо готовить свой стандартный раствор. Метод к тому же не является арбитражным, т.е. необходима периодическая сверка полу­чаемых результатов с результатами определения арбит­ражными методами и введение соответствующей поправки.

В отличие от ранее рассмотренного арбитражный метод ИК-спектрометрии не требует приготовления специального стандартного раствора для каждого вида вод. При построе­нии калибровочного графика используют смесь, состав ко­торой соответствует составу наиболее распространенных нефтей нашей страны. В ИК-спектрах имеются соответ­ствующие отклонения вследствие различий в содержании метильных и метиленовых групп в разных по составу нефтепродуктах. Однако эти отклонения невелики и при использовании указанной смеси для построения калибро­вочного графика ошибки определения незначительны. Воз­можны два варианта такой смеси: а) если сточная вода заведомо не содержит легколетучих нефтепродуктов, смесь готовят в процентах к объему: гексана - 59, изооктана - 2, бензола - 39; б) если проба содержит и легколетучие углеводороды, смесь составляют в процентах к объему: гексана - 51, изооктана - 5 и бензола - 44.

Поскольку составы этих смесей постоянны и зависимость между оптической плот­ностью и концентрацией нефтепродуктов линейна, можно избежать построения калибровочного графика при выпол­нении каждого анализа. Достаточно воспользоваться экспе­риментально найденными значениями этого коэффициента: К₁ = 0,437 (для вод, содержащих летучие нефтепродукты) и К₂ = 0,542 (для стоков, не содержащих летучих нефтепродуктов), т.е. значительно упрощается не только окон­чание определения, производимого на спектрометре, но и вычисление показателя НП [99].

Начальный ход анализа аналогичен ранее описанным методам: экстракция нефтепродуктов четыреххлористым углеродом, причем без предварительного удаления лету­чих составляющих, отделение полярных соединений на окиси алюминия и далее снятие ИК-спектра полученного раствора с измерением оптической плотности при волновом числе 2926 см ^-1. Лабораторные исследования физико-химических свойств БСВ подтверждают наибольшую надежность и объективность весового и особенно ИК-спектрометрического метода опре­деления нефтепродуктов.

Для быстроты предварительного анализа в ИК-спектрометрическом методе используют люминес­центный метод. Созданный на основе фотолюминесцентного метода флуориметр "Квант" прост в обслуживании, с его применением разработаны и внедрены инструментальные методики определения нефтепродуктов в промышленных сточных водах.

При контроле технологических показателей бурового раствора в процессе бурения скважин содержание нефти определяют либо методом экстракции (прибор Дина-Старка), либо выпариванием жидкой фазы из заданного объема бурового раствора (установка ТФН-1). В определяемые этими методами органические соединения входят полярные соеди­нения и часть ароматических, так как в качестве рас­творителя используют ксилол. Это противоречит самому понятию "нефтепродукты", приведенному выше. Поэтому эти методики целесообразно использовать при исследовании фазового состава ОБР и БШ, а не для определения по­казателя НП.

Методы и техника анализа загрязнителей неорганической природы. Хлориды. Для анализа стоков с небольшим содержанием хлоридионов (1,0 - 1,5 мг/л) служит нефелометрический ме­тод определения, основанный на образовании хлорида се­ребра и последующем визуальном сравнении мутности пробы с мутностью эталонов стандартной шкалы. Если кон­центрация хлоридов меньше 3 мг/л, более точным и чув­ствительным оказывается фотометрический метод с приме­нением дифенилкарбазида [173]. Сущность метода сводится к образованию хлорид-ионами с ионами ртути (II) малодиссоциированного хлорида ртути. В присутствии дифенил­карбазида образуется окрашенное в фиолетовый цвет ком­плексное соединение, интенсивность окраски которого про­порциональна количеству хлоридов. Спектрофото- или фо­токолориметрическое окончание определения по заранее приготовленной калибровочной кривой предпочтительнее ви­зуального. Однако для определения хлоридов в стоках буре­ния, содержащих иногда более 13,0 мг/л ионов хлора [173], наиболее применимы меркури-, аргентометрический по Мо­ру и ионометрический методы.

Меркуриметрическое определение сводится к образованию чрезвычайно малодиссоциированного хлорида ртути (II). Индикатор дифенилкарбазон об­разует с избытком ионов ртути соединение фиолетового цвета. Определение проводят титрованием в азотнокислой среде при рН = 2,5 ± 0,1. Резкость изменения окраски ин­дикатора в значительной мере зависит от соблюдения правильного значения рН. При рН = 2,0 индикатор не окрашивается, а при рН > 3,0 появление окраски запаз­дывает. Это значительный недостаток метода, так как буро­вые стоки в основном имеют нейтральную и щелочную реак­ции. Без разбавления и упаривания этим методом определяют хлориды концентрацией 10 - 1000 мг/л.

Диапазон определяемой концентрации хлоридов аргентометрическим методом более узкий (от 2 до 400 мг/л). Сущ­ность метода сводится к осаждению растворенного хлорид-иона азотнокислым серебром в виде малорастворимого хлорида серебра. Хромат калия, применяемый в методе Мо­ра в качестве индикатора, реагирует с избыточными ионами серебра с изменением окраски от лимонно-желтой до оранжево-желтой при рН = 7 ÷ 10. По Фольгарду, к ана­лизируемому раствору добавляют избыток азотнокислого се­ребра, осадок хлорида серебра отфильтровывают и опреде­ляют избыток нитрата серебра титрованием роданида калия в присутствии железоаммонийных квасцов в качестве инди­катора. По всем указанным методам одновременно с хлорид-ионами титруются бромид-, иодид-, цианид- и роданид-ионы. Если геолого-технические условия провод­ки скважин и применяемые для обработки буровых растворов реагенты, не способствуют внесению этих ком­понентов в отходы бурения, то содержанием этих примесей можно пренебречь и воспользоваться аргентометрическим или меркуриметрическим определением. Окрашенные орга­ническими соединениями сильно загрязненные сточные воды перед определением выпаривают в щелочной среде досуха и слегка прокаливают. Мешающие определению взвешенные вещества удаляют фильтрованием пробы, а небольшие коли­чества сульфит-, тиосульфит-, сульфид-, роданид- и цианид-ионов окисляют пероксидом водорода в щелочной среде. В меркуриметрическом методе мешающими являются также ионы железа (III), цинка, свинца, алюминия, никеля и хрома (III). Это следует учитывать при анализе очищенных методом реагентной коагуляции сточных вод, так как в качестве коаг­улянтов часто применяют алюминий- и железосодержащие реагенты.

При наличии в лабораториях ионоселективных электродов возможно применение метода прямой ионометрии для определения фторидов, иодидов и хлоридов в пробах. Сущ­ность метода (ГОСТ 26425 - 85) заключается в определении разности потенциалов хлоридного ион-селективного и вспо­могательного электродов, значение которой зависит от кон­центрации иона хлорида в растворе. В качестве вспо­могательного используют насыщенный хлорсеребряный электрод. Метод хорошо отработан для определения иона хлорида в водной вытяжке почвы и может с успехом применяться для анализа водной вытяжки шлама и сильно загрязненного органическими веществами бурового раствора.

Ионометрически с использованием хлоридного электрода можно проводить и титрование пробы раствором азотно­кислого серебра. Для этого применяют рН-метры с блоком автоматического титрования с погрешностью измерений не более 5 мВ.

Определение иона хлора этим методом отличается удоб­ством и быстротой. Допускаемые относительные отклонения при выборочном статистическом контроле составляют: для количества эквивалентов ионов хлорида до 2 ммоль в 100 г сухого образца - 21 %; свыше 2 до 6 ммоль - 11 %; свыше 6 ммоль - 7 %. Для определения ионов Br ^-, I^-, F^-, Сl^- раз­работан ряд новых методов (хемилюминесцентный, флуорес­центный, электрохимический), которые перспективны для анализа вод благодаря высокой чувствительности и селек­тивности. Однако в отечественной практике анализа сточных вод они пока не нашли широкого распространения.

Сульфаты. Необходимость разработки надежных и прос­тых методов определения сульфатов обусловлена тем, что они являются важнейшим компонентом большинства природ­ных и техногенных объектов. Методы определения суль­фатов в водных средах сводятся к осаждению иона раствором хлористого бария в кислой среде в виде малорастворимого сернокислого бария. В зависимости от способа количественного определения полученного осадка существуют следующие методы.

При тетриметрическом определении сульфатов по ГОСТ 26426 - 85 осадок сульфата бария отфильтровывают, промы­вают, растворяют в щелочном растворе трилона Б и титруют избыток последнего хлоридом магния. Метод применяется при содержании сульфат-ионов от 5 до 25 мг/л. Грави­метрическое определение основано на взвешивании отмы­того и прокаленного при температуре не выше 800 °С осадка сульфата бария. Оба метода трудоемки, длительны. Опреде­лению мешают взвешенные вещества, кремниевая кислота, ионы железа (III) и бихроматы. В комплексонометрическом методе к перечисленным, мешающим определению веществам добавляются еще все катионы, реагирующие с трилоном Б. Поэтому необходим комплекс мероприятий (фильтрование, прибавление активированного угля, пропускание раствора через колонку с катионитом и др.) для устранения влияния примесей.

Используют также метод прямого титрования нитратом свинца в присутствии дитизона. Прямое титрование можно осуществлять и раствором азотнокислого бария. Метод чувствительный и точный, однако мешающее влияние могут оказывать фосфат-ионы, хроматы, иодины и другие анионы.

Фотоколометрический метод определения сульфатов поз­воляет определять от 2 до 2000 мг/л сульфатов в природных и сточных водах, а также почвенных вытяжках. Опре­делению мешают взвешенные вещества и мутность, которые удаляются фильтрованием.

Среди инструментальных методов определения сульфатов перспективна потенциометрия с исполь­зованием ион-селективных электродов. Особенно ценятся такие свойства электродов, как быстродействие, возмож­ность работы в широком диапазоне концентраций и в мутных окрашенных растворах. С точки зрения аппара­турного оформления установки для проведения потен-циометрического титрования пробы могут быть легко автоматизированы.

До настоящего времени отечественные промышленные образцы ион-селективных электродов с сульфатной функ­цией отсутствуют. Поэтому следует использовать Pb-селективный электрод с твердой мембраной из сульфида свинца и сульфида серебра [188]. Установлено, что в этом методе мешающего влияния не оказывают ионы каль­ция, магния, натрия, хлора при следующих соотношениях: S _: Са^{2 +} = 1: 5; S : Mg^{2 +} = 1: 4; S : Na⁺ = 1: 10; S : Сl^- = 1:10. Влияние карбонат-иона установлено при рН = 6, поэтому определение сульфата следует вести в интервале рН 2,5 - 4,5. Метод дает хорошие результаты при определении сульфатов в минеральных водах. На одно титро­вание затрачивается 2 - 3 мин. и не требуется предваритель­ной подготовки анализируемой пробы. Относительная ошиб­ка определения не превышает 1 %.

Для определения сульфатов целесообразно использовать барий селективные электроды с пластифици­рованной отвержденной мембраной [79]. Разработаны две мето­дики определения: метод добавок и метод дифферен­циального титрования. Обе дают хорошую воспро­изводимость для природных и питьевых вод. Перечисленные преимущества потенциометрического титрования делают его перспективным для определения сульфатов в буровых сточных водах, хотя отработанной методики пока не су­ществует.

Щелочность. Этот показатель - один из наиболее важных для определения загрязняющих свойств отходов бу­рения. Щелочностью называют содержание в водных растворах веществ, вступающих в реакцию с сильными кислотами, т.е. с ионами водорода. К таким веществам от­носят сильные основания, диссоциирующие в разбавленных растворах с образованием гидроксид-ионов (NaOH, КОН и т.д.); слабые основания (аммиак, пиридин и т.д.) и анионы слабых кислот(НС , С , Si , Н₂Р , HS , S ; анионы гуминовых кислот (HS^-, S^2- и т.д.). Веществ, титруемых сильными кислотами, много, поэтому показатель щелочности недостаточно характеризует ее компонентный состав. При определении этого показателя необходимо знать предварительный качественный состав стоков: реагенты, которыми обрабатывали буровой раствор в процессе бурения, или буровую сточную воду при ее очистке; перечень веществ, попадание которых в местах сбора стоков было возможным, состав тампонажных и обезвреживающих смесей. В связи с тем, что отходы буре­ния содержат спектр ионов, влияющих на показатель щелочности, единицей измерения его следует считать мг-экв/л. Пересчет щелочности, выраженный в мг-экв/л, на содержание ионов карбонатов, бикарбонатов и гидроксилов, как это принято в анализе почв по ГОСТ 26424 - 85 и природных вод, приводит к искаженным количественным результатам.

В практике анализа состава БСВ принята единственная методика определения щелочности - титрование пробы сильной кислотой в присутствии двух индикаторов, интер­валы изменения окраски которых находятся в разных об­ластях рН. Потенциометрическое титрование удобно вести с использованием блока автоматического титрования, напри­мер, типа БАТ-15. При потенциометрическом титровании (т.е. при непрерывном измерении рН раствора) на кривой "объем прибавленной кислоты - рН раствора" получится несколько точек эквивалентности. Они соответствуют содер­жанию различных классов веществ, обусловливающих щелоч­ность, что способствует определению конкретных компонен­тов сточных вод. Кроме того, потенциометрическое титрование незаменимо для анализа окрашенных проб.

Натрий и калий. Пламефотометрический метод опреде­ления ионов натрия и калия является разновидностью эмис­сионного спектрального анализа [173] и основан на изме­нении интенсивности излучения атомов (реже молекул), возбужденных в пламени. Вследствие возбуждения изменяется окраска пламени со­лями натрия и калия.

Количественный анализ основан на прямой зависимости сигнала эмиссии от концентрации опре­деляемого элемента. Для проведения анализа применяют пла­менный фотометр с монохроматором или интерференцион­ными светофильтрами с максимумом пропускания в области 588 - 590 нм для определения натрия и 766 - 770 нм для калия. Чувствительность определения колеблется от 0,001 до 5,0 мг/л и зависит от чувствительности используемой марки пламенного фотометра. Суммарная относительная погреш­ность метода составляет 7,5 % при определении натрия и 10 % при определении калия.

Более трудоемкими, длительными по времени являются следующие методы определения натрия.

Гравиметрический метод основан на осаждении натрия в виде натрийцинкуранилацетата. Мешающее влияние оказыва­ют литий, фосфаты, некоторые органические кислоты.

Титриметрический метод основан на комплексонометрическом определении уранила, используемого для осаждения ионов натрия. Эти анализы многоступенчатые и длительные, используется труднодоступный реагент.

Широкое применение в санитарно-химическом анализе объектов окружающей среды находит полярографический метод. Полярографированию поддаются практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и орга­нические вещества, способные к электрохимическому окис­лению или восстановлению. Определение щелочных и щелочно-земельных элементов осуществляется на фоне тетраал-киламмониевых соединений, адсорбирующихся на поверхности ртутного электрода, со значительным повышением по­тенциала выделения водорода. Определению ионов натрия мешают ионы кальция, магния и железа, однако под воздействием гидроокиси тетраметиламмония, служащего фоном, происходит осаждение этих ионов. Ион калия вос­станавливается при потенциале, близком к потенциалу вос­становления натрия. При соотношении К⁺: Na⁺ = 8 калий не мешает определению. При больших количествах калия его осаждают дипикриламинатом магния. Полярографический ме­тод определения различных ионов обладает рядом преиму­ществ: нижний предел определяемых концентраций состав­ляет 10^-5 - 10^-6 кмоль/л; возможно установление качествен­ного и количественного состава пробы без предварительного разделения ряда веществ.

Колориметрический метод определения калия основан на окислении дихроматом выделенного в осадок гексанитрокобальта (III) натрия и калия с последующим определением интенсивности окраски раствора на фотоэлектроколоримет-ре или визуально в цилиндрах Несслера. Обязательным усло­вием проведения анализа являются фильтрование пробы и концентрирование ее при содержании калия менее 100 мг/л. Анализу мешают ионы аммония, кремнекислота и органи­ческие вещества.

Титриметрический метод определения калия основан на растворении осадка тетрафенилбората калия в ацетоне с последующим аргентометрическим его определением в исследуемой пробе. Тетрафенилборат серебра практически нерастворим в ацетоне. Мешающее влияние оказывают ионы аммония, которые можно удалить кипячением после добав­ления щелочи натрия или предварительным прокаливанием сухого остатка. Существенным недостатком методов являют­ся длительность, многостадийность.

Анализируя предложенные методы определения калия, сле­дует сделать заключение: наилучший во всех отношениях - метод пламенно-эмиссионной спектрометрии.

Кальций. Соли кальция — постоянная составная часть поверхностных, грунтовых и сточных вод различных произ­водств. Определение кальция методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) основано на поглощении УФ или види­мого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя бы частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыс­кивают в пламя. В качестве источника излучения применяют лампу с полым катодом из определенного металла. Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источниками света, и линии поглощения того же самого элемента в пла­мени очень узок, поэтому мешающее поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

В принципе ААС подобна обычной спектрофотометрии, аналогична и используемая в обоих методах аппаратура. Излучение пропускают через анализируемую пробу, которая частично его поглощает, а пропущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фотодетекторрегистрирующее устройство, отмечающее количество пропущенного или поглощенного света. Различия этих методов — в источнике света и в кювете для пробы.

Источником света в ААС служит лампа с полым катодом, испускающая свет, имеющий очень узкий интервал длин волн порядка 0,001 нм. Прибор содержит необходимый на­бор ламп, каждая лампа предназначена для определения только одного какого-либо элемента. Кюветом в ААС служит само пламя, для получения которого обычно, если нет спе­циальных указаний, используется воздушно-ацетиленовая га­зовая смесь.

При анализе сточных вод, как правило, требуется раз­бавление пробы.

Приборы для атомно-абсорбционной спектрофотометрии различаются и по конструкции, и по методике работы на них, поэтому следует строго следовать прилагаемой к при­бору инструкции.

Прямое определение кальция возможно, когда его кон­центрация превышает 100 мкг/л.

При определении содержания кальция в шламе или в почве суммарная относительная погрешность для ААС, выраженная коэффициентом вариации, составляет, %: для количества эквивалентов кальция от 0,5 до 2 ммоль в 100 г почвы - 12,5; от 2 до 6 ммоль - 10; свыше 6 ммоль - 6 (ГОСТ 26428 - 85).

Наиболее распространен комплексонометрический метод определения кальция в пробе, в которой присутствуют соли магния. Кальций и магний в щелочной среде образуют проч­ные комплексы с ЭДТА; этот реактив в первую очередь реагирует с кальцием. Если проводить реакцию при высоком значении рН раствора (12-13) и применять индикатор, всту­пающий в реакцию только с кальцием, можно определить его содержание в воде и почве.

При содержании в пробе больших количеств органиче­ских веществ проводят предварительную обработку (органи­ческие вещества удаляют сухим или мокрым сжиганием). Определению мешают ионы тяжелых металлов и железа.

Суммарная относительная погрешность, выраженная коэффициентом вариации для этого метода при определении кальция в шламе и почве, составляет, %: для количества эквивалентов кальция от 0,5 до 2 ммоль в 100 г почвы - 12,5; свыше 6 ммоль - 5.

Реже применяются следующие методы.

Перманганатометрический метод основан на осаждении кальция в виде оксалата, растворение этой соли в серной кислоте и определении количества щавелевой кислоты тит­рованием перманганатом.

Ацидиметрический метод основан на осаждении кальция в виде щавелевокислой его соли, которую затем прокаливают, получая при этом окись кальция в результате разложения оксалата. Образовавшуюся окись кальция растворяют в воде и оттитровывают кислотой. Существенным недостатком этих методов являются длительность их выполнения и необходимость проведения большого количества подготовленных трудо­емких операций.

Сущность спектроскопического метода заключается в регистрации спектров исследуемого образца и сравнении их со спектрами эталонных растворов. Определения проводят с помощью спектрографа ИСП-22 в дуговом режиме гене­ратора при силе тока 8 А и времени экспозиции 30 с. Метод очень чувствителен, точен, но требует специального прибор­ного оснащения, а для приготовления эталонных растворов необходимы спектрально-чистые соли кальция.

Анализируя изложенные методы определения кальция, учитывая доступность используемых для их проведения приборов и реактивов, трудоемкость и длительность анализов, можно рекомендовать как наиболее приемлемый во всех отношениях метод комплексонометрического опре­деления.

Магний. Природные воды содержат обычно меньше соединений магния, чем кальция, чего нельзя сказать о сточных водах, в которых возможно как присутствие соединений обоих металлов в любых соотношениях, так и наличие только одних соединений магния.

Для питьевых, подземных и поверхностных вод согласно ГОСТ 4151 — 72 определяется общая жесткость. Это опре­деление проводится комплексонометрическим методом. Он основан на связывании ионов кальция и магния в комп­лексные соединения, сопровождающемся изменением окрас­ки индикатора. Чувствительность этого метода зависит от чувствительности применяемых индикаторов и составляет 1 - 2 мкг-экв/л (для индикаторов кислотный хром синий марки К и кислотный хром темно-синий), при меньшей жесткости окраска комплексов индикаторов с ионами кальция и магния уже не отмечается визуально. Максимально возможная ошибка при титровании из обычной бюретки 0,1 м раствором трилона Б при общей жесткости 5 - 20 мг-экв/л составляет 1- 2%. Перед определением общей жесткости из пробы удаляют взвешенные и коллоидные вещества. Для сильноминерализованных проб следят, чтобы концентрация других ионов не превышала предельно допустимые концентрации мешающих ионов. Зная общую жесткость исследуемой пробы и содержание в ней кальция, содержание магния определяют по разности значений общей и кальциевой жесткости.

Содержание магния в воде при отсутствии солей кальция определяют титрованием иона магния комплексоном III в присутствии индикатора эриохром-черного или гравиметри­ческим методом, который основан на малой растворимости двойной фосфорнокислой соли магния — аммония, образующейся в аммиачных растворах в виде белого кристаллического осадка. При прокаливании этого вещества оно теряет воду и аммиак, превращаясь в пирофосфат магния, который и взвешивают. Иногда вместо весового окончания этого метода может быть рекомендовано ацидиметрическое. Этот метод имеет те же недостатки, что и весовой метод определения кальция, и еще в большей степени зависит от опыта аналитика.

Возможно комплексонометрическое определение кальция и магния при совместном присутствии в одной пробе. Сущность этого метода заключается в двойном последова­тельном комплексонометрическом титровании в одной пробе ионов кальция при рН = 12,54÷13 в присутствии индикатора мурексида и ионов магния при рН около 10 с эриохром-черным марки Т.

Сущность атомно-абсорбционного метода определения ионов, в том числе ионов магния, изложена выше. Для предотвращения образования в пламени труднодиссоциируемых соединений магния с сопутствующими элементами в анализируемую пробу вводят избыток стронция. Для опреде­ления магния используют аналитическую линию 285,2 нм. Из аналитической практики по определению состава и свойств отходов бурения известно, что магний присутствует в значительно меньших количествах, чем кальций. Поэтому целесообразно применять комплексонометрическое опреде­ление кальция и магния.

Железо. В небольших количествах железо присутствует почти во всех сточных водах. Формы содержания его в растворенном состоянии различны: коллоидный раствор вследствие пентизации гидррксида железа органическими веществами, комплексные соединения с неорганическими и органическими лигандами, суспензированные в воде твердые частицы. Кроме того, оно может быть в трехвалентном или двухвалентном состоянии. При рН раствора более 3,5 железо (III) присутствует в водной фазе в виде комплекса, а при рН более 8 железо (II) не существует в растворе в виде свободных ионов, не связанных в комплекс. Надо также учитывать то, что в воде, содержащей кислород, железо (П) легко переходит в железо (III) и осаждается в виде гидроксида. Железо (II) достаточно устойчиво в водном растворе только в сильнокислой среде.

Таким образом, точные результаты могут быть получены только при определении суммарного содержания железа во всех его формах. Раздельное определение растворенного и нерастворенного железа, а также железа (II) и железа (III) дает менее достоверные результаты.

Для определения общего содержания железа в различных водах предлагается атомно-абсорбционный метод и три колориметрических метода: с роданидом, сульфосалициловой кислотой и о-фенантролином и комплексонометрический метод.

Колориметрическое определение железа с роданидом основано на окислении всего содержащегося в пробе железа до трехвалентного, которое в кислой среде реагирует с роданидом, вызывая красное окрашивание. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации железа. Прямо можно определять 0,05 — 5,0 мг железа в 1 л воды с точностью ± 0,05 мг. Определению мешают многие катио­ны, например, ионы меди, висмута, кобальта. Считают, что обычно они отсутствуют. Мешающее влияние высокого содержания органических веществ и трудно разлагаемых комплексов железа устраняют выпариванием пробы с азот­ной или серной кислотой.

Сущность фотометрического метода с о-фенантролином заключается в том, что ионы железа (II) образуют с о-фенантролином оранжево-красные комплексные ионы, в которых один ион железа (II) соединен с тремя молекулами о-фенантролина. Для определения общего содержания железа предварительно восстанавливают железо (III) гидрохлоридом гидроксиламина. Окраска не зависит от рН в границах от 3 до 9 и очень устойчива. Интенсивность окраски раствора пропорциональна концентрации железа. Прямое определение возможно при содержании железа 0,05 - 2,0 мг в 1 л воды. Мешают определению сильные окислители, нитриты, фос­фаты, особенно полифосфаты, хром и цинк в кон­центрациях, превышающих концентрации железа более чем в 10 раз. Определению мешает медь в концентрациях, пре­вышающих 10 мг/л. Влияние ее можно снизить при работе в области рН от 2,5 до 4,0. Мешающее влияние органических веществ и прочных комплексных соединений железа устра­няют минерализацией пробы с азотной или серной кислотой.

Колориметрическое определение с сульфосалициловой кислотой основано на реакции сульфосалициловой кислоты с солями железа в щелочной среде с образованием желтого комплекса железа. Этим способом можно определить 0,1 — 10 мг/л железа. Точность определения ± 0,1 мг/л. За­труднения при определении создаются собственной окраской пробы; окраску уничтожают окислением или проводят холостой опыт, в котором окрашенную пробу обрабатывают так же, как и при анализе, но без сульфосалициловой кислоты и изменяют оптическую плотность по отношению к основной пробе. Определению железа мешают высокие концентрации алюминия и меди, которые, подобно железу, образуют цветные комплексы. В таких случаях выбирают другой метод определения.

Определение общего содержания железа производят колориметрически с применением о-фенантролина, сульфосалицилита натрия и роданида (ГОСТ 4011-72).

Комплексонометрический метод предназначен для опре­деления больших концентраций железа. Сущ­ность метода состоит в том, что железо, содержащееся в сточной воде, сначала окисляют до трехвалентного, затем осаждают аммиаком. Осадок растворяют в соляной кислоте и заканчивают определение титрованием ЭДТА с сульфосали­циловой кислотой в качестве индикатора.

На практике для нахождения содержания железа поль­зуются одним из колориметрических методов определения с учетом имеющихся в лаборатории реактивов и содержа­щихся в пробе мешающих ионов.

Алюминий. В природных водах алюминий находится только в малых концентрациях, которые, как правило, не превышают десятых долей миллиграмма в 1 л воды, ему обычно сопутствует железо. Соли алюминия в воде гидролизуются и выпадают в виде осадка гидроокиси. В сильнокислой среде алюминий присутствует в виде катионов, в сильнощелочной — в виде алюминат-ионов. Содержание алюминия определяют в водах, которые подвергались очистке с применением алюминиевой соли, а также контролю работы станций водоподготовки. В сточных водах алюминий определяют только тогда, когда он является основной частью примесей.

Для определения алюминия, находящегося в

E:\Ellina\Научная и учебная литература\05_Глава 4_4.3.6.docx

E:\Ellina\Научная и учебная литература\05_Глава 4_4.3.6.docx

E:\Ellina\Научная и учебная литература\05_Глава 4_4.5.docx

E:\Ellina\Научная и учебная литература\06_Глава 5.docx

растворе, используется несколько методов. Один из них — атомно-абсорбционный.

Для определения алюминия, находящегося в растворе в малых концентрациях, существует большое число фото­метрических методов. Большинство из них (например, методы с применением алюминона, ализаринсульфоната) основаны на образовании коллоидных окрашенных растворов (лаков) — соединений этих реагентов с алюминием. Поскольку как интенсивность получаемых окрасок, так и оттенки их зависят от степени дисперсности образующихся коллоидных частиц лаков, а последняя в свою очередь зависит от многих факторов (присутствия различных солей в растворе и их концентрации, температуры, скорости влияния реактива и т.д.), методы эти не рекомендуются для определения алюминия в промышленных сточных водах [173]. Для них рекомендуют два фотометрических метода, в которых анализируются истинные растворы окрашенных веществ.

Первый из них - метод с экстракцией гидроксихинолята алюминия. Метод основан на том, что гидроксихинолят количественно экстрагируется хлороформом в слабокислой среде (рН = 4,35÷4,5), окрашивая хлороформный слой в желто-зеленый цвет. Измерения проводят при длине волны 387 - 400 нм.

Экстрагирование хлороформом дает возможность опре­делять алюминий в широком диапазоне содержания его в пробе. При обработке 100 мл пробы 10 мл хлороформа можно определять алюминий, в концентрациях более 0,01 мг/л.

Из элементов, мешающих определению, важнейший — железо. Его предварительно переводят в трехвалентную форму, окислив персульфатом аммония, и извлекают в виде оксихинолята железа (III) хлороформом из более кислой среды (рН = 1,8 ÷ 2,0), из которой оксихинолят алюминия не извлекается. При желании железо можно попутно колори­метрически определять в хлороформном экстракте. Вместе с железом (III) извлекается и медь.

Извлекаемые хлороформом и окрашивающие его органи­ческие вещества удаляют предварительной экстракцией этим же растворителем.

Одновременно с алюминием в хлороформный экстракт переходят висмут, индий, никель и цинк (частично), однако эти элементы обычно в водах присутствуют в количествах, настолько малых по сравнению с содержанием в них алюминия, что влиянием их в большинстве случаев можно пренебречь.

Второй метод — фотометрический с применением эриохромцианина Р. Сущность метода заключается в том, что соли алюминия в разбавленных растворах при рН = 6,9 реагируют с эриохромцианином Р с образованием красно-фиолетового комплексного соединения, имеющего максимум светопоглощения при 535 нм. Оптимальное содержание алюминия составляет 20 - 30 мкг/л. Более концентрированные растворы предварительно разбавляют, более разбавленные подкисляют и упаривают. Определению мешают железо (III), марганец и магний в больших концентрациях, так как эти ионы образуют с эриохромцианином Р окрашенные соединения. Соли железа (III) в малых концентрациях восстанавливают солянокислым гидроксиламином.

Фосфаты, фториды и органические вещества понижают интенсивность окраски. Когда присутствует большое количе­ство фосфатов, алюминий определяют другим способом. Органические вещества и фториды удаляют выпариванием с сильными кислотами.

Колориметрические методы определения алюминия с применением алюминона и стильбазо рекомендуются для количественного его определения в питьевых и поверхно­стных водах.

Хром. В качестве термостабилизирующей и ингибирующей добавки для сохранения подвижности буровых раство­ров при высоких забойных температурах используют хроматы и бихроматы щелочных металлов. Хотя добавки их не превышают десятых долей процента, оценивать содержание токсичного хрома в отходах бурения в некоторых случаях будет необходимо. Хром (VI) в щелочных растворах чаще всего находится в виде хромат-ионов. В присутствии восстановителей шестивалентный хром может перейти в трехвалентный. Поэтому обычно определяют общее содержа­ние хрома в растворе или твердой фазе в зависимости от цели анализа. В справочной литературе для анализа хрома в воде рекомендуются титриметрический метод определения хрома (VI) с сульфатом железа (II) и колориметрический метод определения с дифенилкарбазидом. Этими же методами определяют и общее содержание хрома в пробе. Содержание хрома (III) устанавливают по разности результатов определения общего и шестивалентного хрома.

Если анализируемая проба имеет щелочную реакцию или в ней содержатся в больших количествах органические вещества или хлориды, предлагается фотометрический метод определения малых количеств хрома [99]. Этот метод пригоден для анализа наиболее сложных по составу вод. Сущность метода сводится к следующему. В одной порции пробы определяют содержание хрома (III), для чего его осаждают оксидом магния при рН — 10,5÷11,0. Осадок гидроксида хрома сорбируется на оксиде магния, который отфильтровывают, затем растворяют в серной кислоте и окисляют хром (III) до хрома (VI) персульфатом аммония или прокаливают со смесью карбоната натрия и оксида магния, в результате чего хром (III) также окисляется до хрома (IV). Заканчивают анализ фотометрическим определением с дифенилкарбазидом. В другой порции испытуемой воды определяют суммарное содержание хрома (III) и хрома (IV), для чего сначала восстанавливают хром (VI) до хрома (III) сернистой кислотой, затем осаждают хром (III) оксидом магния и определяют его, как в первой порции.

Хром в любых водах может быть определен атомно-абсорбционным методом, который подробно был описан ранее. Этот метод требует специального оборудования.

Несмотря на результаты исследований [212], установив­ших, что большинство ОБР не содержит опасных для окру­жающей среды и человека концентраций тяжелых металлов, на наш взгляд, необходимо определение не только ионов бария и хрома в отходах бурения, но и олова, цинка, свинца, меди. Наибольшей чувствительностью на эти компоненты обладают атомно-абсорбционная спектрометрия и адсорб­ционная полярография.

Исходя из обобщения отечественного и зарубежного опыта проведения физико-химических анализов БСВ, ОБР и БШ и учитывая требования контролирующих природо­охранных органов, наиболее эффективными, надежными и приемлемыми, обеспечивающими необходимую для прак­тики степень точности, являются следующие методы: весовой и ИК-спектрометрический для определения нефти и нефтепродуктов; титриметрические и фотоэлектроколори-метрические для определения анионного состава стоков; пламенно-эмиссионный и атомно-абсорбционный для оп­ределения катионов идентификации.

На такие методы должны ориентироваться производ­ственные службы предприятий нефтегазовой промыш­ленности, а также проектные институты и промысловые лаборатории производственных объединений, занимающиеся охраной окружающей среды и проведением контроля за ее состоянием.

Дальнейшее развитие методов и техники анализа произ­водственно-технологических отходов бурения во многом будет определяться требованиями природоохранных органов, предъявляемыми к точности анализа в соответствии с действующими нормативами (ПДК, ПДС, ПДВ и т.д.), а также приборной (инструментальной) базой и совершенствованием известных методик проведения таких работ.