Теоретическая часть. Нитрование – это химический процесс, внедрения нитрогруппы (NO2) в молекулу органического вещества, причем нитрогруппа обязательно должна быть связана с

Нитрование – это химический процесс, внедрения нитрогруппы (NO₂) в молекулу органического вещества, причем нитрогруппа обязательно должна быть связана с атомом углерода углеродной цепи.

Нитрование парафинов в условиях электрофильного замещения не дает положительных результатов. Это становится возможно только при высокой температуре, т. как это способствует образованию свободных R. В первые этот процесс был проведен русским химиком М. Коноваловым, который нагрел метана до Т=130-150ºС с НNО₃ в запаянной трубе.

Другими методами нитрования парафинов является:

1. Нитрование в газовой фазе (Т=350-500ºС, ω (НNО₃) = 40-70%).

2. Нитрование в жидкой фазе (Т=100-200ºС, ω (НNО₃) = 50-70%).

3. Нитрование в жидкой и газовой фазе при использовании N₂О₄, как нитрующего агента.

При нитровании парафинов нитрогруппа NO₂ может вступать в любое положение в исходном у/в, замещая атом водорода, причём реакционная способность углеродных атомов в этом случае изменяется: третичный > вторичный > первичный.

При повышении температуры реакционная способность углеродных атомов выравнивается, в этом случае образуется смесь изомерных нитросоединений, причем, изомеризация углеродного скелета не наблюдается.

Наличие нитрогруппы в молекуле парафина препятствует дальнейшему замещению. Однако при жидкофазном нитровании (2) происходит образование динитропроизводных. Вторая нитрогруппа внедряется в положение наиболее удаленное от первой, а также может внедрятся и к тому атому углерода к которому прикреплена первая. Это явление объясняется, тем что первая нитрогруппа дезактивирует те атомы водорода, которые соединены с соседними атомами углерода: СН₃ – СН(NО₂) – СН₃ + НNО₃ → СН₃ – С(NО₂) ₂ – СН₃ + Н₂О

Если процесс нитрования проводят в газовой фазе (1) получают смесь низших нитропроизводных, которые образуются в результате деструкции углеродной цепи:

СН₃NО₂ + NО₂ – СН(СН₃)–С₂Н₅

+НNО₃

СН₃ – СН(СН₃) - СН₂ - СН₃ __________ ↑ → СН₃ – СН(NО₂) – СН₃ + СН₃ – СН₂ - NО₂

↑t, газ ↓

NО₂

↑

СН₃NО₂ + СН₃ – С (СН₃)– СН₂ - СН₃

Этот процесс называется деструктивным нитрованием. Он возможен в основном для парафинов с линейной углеродной цепью и чем длиннее цепь, тем более значительна деструкция. Разветвленные парафины менее способны к деструктивному нитрованию.

Механизм реакции нитрования парафинов: свободно-радикальный, состоит из трёх основных стадий:

1. Образование свободных радикалов происходит в результате разрушения связи между

азотом и кислородом: НО: NО₂ НО∙ + ∙NО₂

2. Рост цепи происходит за счёт атаки образовавшимся R молекулы парафина:

А)R: Н + ∙ОН → R∙ + Н₂О

R: Н + ∙NО_{2 →} R∙ + НNО₂

Б)R∙ + НО: NО₂ → R – NО₂ + ∙ ОН

3. Обрыв цепи взаимодействие между свободными радикалами: R∙ + R∙ → R- R∙ +

Побочные реакции нитрования парафинов следующие:

1.Деструктивное нитрование, особенно опасно для газофазного процесса.

2.Крекинг парафинов с образованием смеси парафинов и олефинов с меньшим числом атомов углерода в цепи.

3.Окисление парафинов до карбоновых кислот, кетонов альдегидов, СО₂, СО и др., так как азотная кислота- сильный окислитель, причём процесс окисления усиливается с ↑Т.

4.Образование нитрилов: R∙ + ∙NО₂ → R: ОNО

5.Образование спиртов: R∙ + НО: NО₂ → R – ОН + ∙NО₂

Нитропарафины применяются в качестве растворителей и приобрели большое значение как промежуточные продукты органического синтеза. Из них получают нитроспирты, аминоспирты, нитроолефины, ряд новых взрывчатых веществ и тд.

Для нитрования аренов применяют следующие агенты:

1. азотную кислоту, чистую, но она является слабым агентом нитрования, так как в ходе реакции она разбавляется образующейся водой.

2.нитрующую смесь (НNО₃ + Н₂SО₄), где Н₂SО₄ – выполняет следующие функции: катализатора, водоотнимающего средства и вещества способствующего более полному использованию НNО₃ и препятствующему окислительным процессам.

3.ацетилнитрат СН₃СООNО₂ и бензоилнитрат С₆Н₅СООNО_2, которые используют в растворах ССI₄ или СН₃СООН, при низкой температуре (0—15 °С).

4. оксиды азота NO₂ и N₂O₄ также могут служить агентами нитрования в присутствии Н₂SO₄ (или катализатора):

Реакции нитрования сильноэкзотермичны.

Механизм реакции нитрования аренов – это электрофильное замещение, состоит из следующих стадий:

1.кислотно-основное взаимодействие, ведущее к образованию очень активного нитрующего агента – иона нитрония (NО₂):

2.образовавшийся ион нитрония атакует арен, происходит образование π – комплекса, затем выделение нитросоединения с отщеплением протона:

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей. Поэтому реакцию можно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или тринитропроизводных), подбирая соответствующие силу нитрующего агента и температуру.

Побочными реакциями при нитровании аренов являются:

1.Окисление азотной кислотой до бензойной кислоты, СО₂ и СО.

2.Образование ди- и тринитропроизводных.

Ароматические нитросоединения применяются как взрывчатые вещества и промежуточные продукты для получения главным образом аминов, а также в качестве в производстве красителей, пластмасс, синтетических волокон, душистых веществ, лекарственных соединений, средств защиты растений и т.д.