Теоретическая часть. Процессы дегидрирования связаны с отщеплением водорода от молекул органических веществ

Процессы дегидрирования связаны с отщеплением водорода от молекул органических веществ. Напротив, гидрирование – химические превращения веществ, состоящее в присоединении водорода к этим веществам. Гидрирование-дегидрирование часто это пара обратимых реакций: СН₃ – СН₃ ↔ СН₂ = СН₂ + Н₂.

Реакции гидрирования можно разделить на несколько групп.

1.Каталитическое гидрирование, или присоединение водорода по месту кратных связей (С==С, С≡С, С=N, Салиф.—Сар. и т. д.). Изменяя условия проведения реакции, можно получать частично или полностью насыщенные водородом соединения:

2. Присоединение водорода к гетероатомным соединениям без вытеснения или с вытеснением этих гетероатомов в виде воды, сероводорода, аммиака и т. д. (например, гидрирование альдегидов и кетонов до спиртов; гидрирование азот-, кислород- или серосодержащих соединений с выделением аммиака, воды, сероводорода соответственно — так называемый процесс гидроочистки):

3. Деструктивное гидрирование (гидрогенолиз, гидрокрекинг) — процесс, сопровождающийся расщеплением углерод-углеродных связей, причем получающиеся осколки молекул присоединяют водород, образуя насыщенные соединения меньшей молекулярной массы:

4. Реакции сопряженного гидрирования — дегидрирования, т. е. перераспределение водорода между двумя молекулам без участия молекулярного водорода:

Каталитическое гидрирование осуществляется в присутствии некоторых металлов или их оксидов, которые активируют водород или переводят его в атомарное состояние (в молекулярном состоянии водород неактивен). Некаталитическое гидрирование практически не проводят, так как энергия диссоциации связи Н—Н очень высока (435 кДж/моль).

Многие органические соединения при нагревании в присутствии катализаторов способны выделять водород, превращаясь при этом в ненасыщенные соединения.

Каталитическое дегидрирование подробно изучал Н. Д. Зелинский с сотрудниками. Реакции каталитического дегидрирования очень многочисленны и разнообразны. Их можно классифицировать следующим образом:

1) дегидрирование углеводородов;

2) дегидрирование кислородсодержащих соединений;

3) дегидрирование азотсодержащих соединений.

Процессы дегидрирования очень тесно связаны с процессами гидрирования, и, по существу, они являются системой обратимых превращений.

Реакции гидрирования протекают с выделением тепла, а дегидрирования — с поглощением тепла. С учетом только термодинамических факторов способность к гидрированию для различных соединений уменьшается в ряду:

Теплота реакции гидрирования зависит от класса исходного соединения (теплоты реакций дегидрирования, обратных соответствующим реакциям гидрирования, имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку):

Реакции дегидрирования и гидрирования широко используются в промышленности для получения топлива, синтетического каучука, циклогексана, получение олефинов С₂—С₄, высших изоолефинов из парафинов, получение бутадиена и изопрена, стирола, ацетилена и некоторые другие.

Применяемые для процессов гидрирования и дегидрирования катализаторы можно разделить на следующие группы:

1. Металлы VIII группы и 1 группы ;

2. Оксиды металлов и др.);

3. Сульфиды металлов ;

4. Сложные катализаторы, состоящие из двух и более металлов , оксидов , сульфидов .

Обычно катализаторы используют:

-в диспергированном виде (коллоидные Рd, Ni и др.); такие катализаторы получают путем термического разложения или восстановления солей соответствующих металлов непосредственно в реакционной массе;

-в измельченном или таблетированном виде; такие катализаторы получают осаждением из солей с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием;

-на носителях; такие катализаторы получают восстановлением оксидов, осажденных на поверхность носителя.

Температура оказывает на скорость гидрирования (в отличие от дегидрирования) небольшое влияние. Обычно при повышении температуры на 30—50 ⁰С скорость примерно удваивается, что соответствует энергии активации 5—10 ккал/моль (21—42 кДж/моль).

По способности к гидрированию разные классы соединений располагаются в следующие ряды:

Олефины> Ацетилены > Ароматические углеводороды

Адьдегиды> Кетоны> Нитрилы> Карбоновые кислоты.

Гидрирование можно проводить при самых различных условиях: в газовой или в жидкой фазе, с растворителем или без него, при температурах от —100 до +500°С и давлениях от 0,1 до 1∙10⁷кПа в зависимости от активности катализатора, причем в случае катализаторов с низкой активностью высокую температуру сочетают с высоким давлением.

Реакция дегидрирования обратима, идет с поглощением тепла и увеличением объема (за счет выделения водорода) по общей схеме:

По принципу Ле Шателье смещению равновесия вправо способствуют высокая температура и низкое давление.

Теоретически дегидрирование может протекать при 200 °С и выше, но при этом увеличивается продолжительность времени нагревания реакционной массы, что способствует вторичным реакциям расщепления. При температурах выше 700°С скорость дегидрирования возрастает, но одновременно ускоряются и реакции расщепления, причем во много раз быстрее, чем реакции дегидрирования. Оптимальной температурой дегидрирования является 500—650 °С, что определяет осуществление процесса в газовой фазе.

Применение катализаторов позволяет увеличить скорость дегидрирования при сравнительно низкой температуре, когда еще не получили развития вторичные реакции.

от нескольких месяцев до 1—2 лет.

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования: Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Так, разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следует частичное ослабление связей и затем диссоциация молекулы:

Насыщенные углеводороды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация по С—Н-связи:

Олефины, ароматические соединения и в еще большей мере ацетилен и его гомологи обладают высокой способностью к сорбции, которая протекает в основном за счет частичного или полного раскрытия ненасыщенной связи:

Окисные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на окисных катализаторах, чем на металлах.

Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосорбированными частицами, находящимися на соседних активных центрах поверхности, или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молекулой. При этом в равновесных процессах гидрирования-дегидрирования обратима каждая элементарная стадия:

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможен карбонильный механизм с хемосорбцией по С—О- связи, а также енольный механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включает стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый, а при более высокой — второй механизм: